復(fù)合表面活性劑對(duì)油包水型高內(nèi)相乳狀液流變性和穩(wěn)定性的影響

徐敏瀟，尹光春，吳宇超，章文義

(1.江蘇警官學(xué)院警官指揮與戰(zhàn)術(shù)系，南京 210031; 2.南京市公安局巡特警支隊(duì)，南京 210017)

高內(nèi)相乳狀液(HCEs)是一類特殊的乳狀液體系，由于分散相體積分?jǐn)?shù)超過74%，分散相液滴呈緊密堆積狀態(tài)，一般不再是均勻的球形，并且分散相液滴尺寸呈現(xiàn)明顯的多分散性[1-2]。HCEs在石油、食品、化妝品、農(nóng)業(yè)、潤(rùn)滑油和工業(yè)炸藥等工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[3-6]，因此成為了膠體科學(xué)中比較受關(guān)注的研究對(duì)象之一。

HCEs的流變性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用的可行性有著重要的影響。近年來，HCEs的流變性一直是眾多科研工作者研究的主題。例如：王麗瓊等[7]研究了流變行為和油包水(W/O)高內(nèi)相乳狀液穩(wěn)定性之間的關(guān)聯(lián)。張凱銘等[8-10]研究了聚異丁烯系列高分子乳化劑對(duì)W/O型高內(nèi)相乳狀液流變性和穩(wěn)定性的影響。Palierne等[11]提出了一種基于單相特性預(yù)測(cè)乳狀液線性粘彈性行為的模型。Masalova等[12-15]系統(tǒng)研究了高內(nèi)相乳狀液流變性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高內(nèi)相乳狀液的儲(chǔ)存過程中，牛頓流動(dòng)區(qū)域會(huì)減小，表觀黏度會(huì)增加，表現(xiàn)出更加明顯的屈服特性。Foudazi等[16-17]研究了HCEs流變性變化過程中，乳狀液結(jié)構(gòu)發(fā)生的改變，探索了流變性變化的內(nèi)在原因。

表面活性劑是HCEs中不可缺少的組成部分，其主要作用包含兩方面：①降低相界面張力，從而使乳狀液更容易形成；②在形成HCEs后，起到穩(wěn)定分散相，防止其凝聚的作用。一些研究表明聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)系列衍生物是穩(wěn)定W/O 型HCEs的有效表面活性劑，并揭示了不同親水基結(jié)構(gòu)的PIBSA衍生物的合成方法及其應(yīng)用[18-19]。Masalova等[20]研究了3種PIBSA表面活性劑(PIBSA-MEA、PIBSI和PIBSA-UREA)對(duì)HCEs流變性的影響。Philip等[21]研究發(fā)現(xiàn)PIBSA表面活性劑形成的反膠束對(duì)HCEs穩(wěn)定性有著重要的影響。

目前已有一些關(guān)于表面活性劑對(duì)HCEs流變性和穩(wěn)定性影響的報(bào)道，但一般都局限于單個(gè)表面活性劑的作用，有關(guān)復(fù)合表面活性劑對(duì)HCEs流變性和穩(wěn)定性影響的研究相對(duì)較少。鑒于此，本文主要研究復(fù)合表面活性劑，特別是含PIBSA表面活性劑和一些相對(duì)低分子量的表面活性劑的混合物以及油相材料性質(zhì)對(duì)HCEs的流變性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文選用W/O型的HCEs進(jìn)行研究。分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.5%，由77.5%的硝酸銨(AN)和16%的水組成。油相材料采用中石化生產(chǎn)的2種礦物油(5%)。礦物油的運(yùn)動(dòng)黏度如表1所示。

表1 礦物油的運(yùn)動(dòng)黏度

表面活性劑在HCEs中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。本文采用的PIBSA表面活性劑為PIBSA-TEA。該表面活性劑由遼寧天合化工生產(chǎn)的PIBSA(聚異丁烯鏈的數(shù)均分子量為1 000)和三乙醇胺在150 ℃下合成。PIBSA與三乙醇胺的摩爾比為1∶2。PIBSA-TEA的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。在制備HCEs中使用了3種復(fù)合表面活性劑。第1種含有70%的PIBSA -TEA和30%的椰子脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)。第2種復(fù)合表面活性劑中含有70%的PIBSA-TEA和30%的斯盤-80(Span-80)。第3種含有70%的PIBSA-TEA和30%的油酸二乙醇酰胺(ODEA)。ODEA 和CDEA具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(見圖1)，但碳鏈長(zhǎng)度不同，ODEA有17個(gè)碳，但CDEA只有14個(gè)碳。

圖1 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of surfactant

乳化過程采用LDF1-55混合器(由德國(guó)FLUKO公司生產(chǎn))，每批300 g進(jìn)行乳化。先將含有表面活性劑的油相放入容器中，加熱至60 ℃(當(dāng)機(jī)械油作為油相時(shí)，攪拌溫度為80 ℃)，攪拌均勻，然后緩慢加入熱硝酸銨溶液(90 ℃)，形成乳狀液。隨后以1 000 r/min的速度快速混合形成HCEs。

1.2 流變性測(cè)試方法

使用旋轉(zhuǎn)流變儀MCR 101 (Anton Paar, Austria)進(jìn)行樣品的流變性測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。測(cè)試過程在2種模式下進(jìn)行。

1)穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)量模式下，剪切速率從100 s-1減小到0.01 s-1，以測(cè)試剪切應(yīng)力的變化。

2)動(dòng)態(tài)測(cè)量模式下，在恒定頻率1 Hz下，應(yīng)變范圍從0.1%到200%的振幅掃描振蕩。測(cè)試HCEs的粘彈性能，獲得儲(chǔ)能模量(G’)和損耗模量(G”)隨應(yīng)變的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合表面活性劑類型對(duì)HCEs流變性的影響

復(fù)合表面活性劑類型對(duì)HCEs剪切應(yīng)力-剪切速率的影響如圖2所示。HCEs的剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而上升。與單一表面活性劑相比，復(fù)合表面活性劑形成的HCEs在高剪切速率區(qū)域表現(xiàn)出更高的剪切應(yīng)力。在幾種不同類型表面活性劑形成的HCEs的剪切應(yīng)力中，其數(shù)值呈現(xiàn)如下趨勢(shì)：復(fù)合表面活性劑2>復(fù)合表面活性劑1>復(fù)合表面活性劑3>PIBSA-TEA。但是，他們?cè)诘图羟兴俾氏碌募羟袘?yīng)力比較接近。HCEs是一類典型的Bingham流體，一些研究報(bào)告[13-14]發(fā)現(xiàn)，HCEs的剪切應(yīng)力，尤其是屈服應(yīng)力和分散相液滴的尺寸有著密切的關(guān)聯(lián)。一般而言，當(dāng)分散相液滴尺寸減小，HCEs的剪切應(yīng)力、屈服應(yīng)力隨之上升。同樣的效應(yīng)也在儲(chǔ)能模量(表示材料形變可恢復(fù)的能力)隨應(yīng)變變化的測(cè)試中得以體現(xiàn)，當(dāng)分散相液滴的尺寸減小，HCEs線性粘彈區(qū)的儲(chǔ)能模量隨之上升[8]。當(dāng)采用復(fù)合表面活性劑后，HCEs的儲(chǔ)能模量有所提高，4種表面活性劑所形成的乳化基質(zhì)，其儲(chǔ)能模量的變化趨勢(shì)和剪切應(yīng)力的變化趨勢(shì)相同(見圖3)。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于復(fù)合表面活性劑制備的HCEs分散相液滴尺寸更小，與PIBSA表面活性劑相比，低分子表面活性劑具有更低的界面張力，更容易到達(dá)油相和水相的界面，形成單分子層，這使得這些低分子表面活性劑具有很高的乳化效率。因此，在相同的乳化條件下，HCEs具有更加細(xì)小的分散相液滴，這進(jìn)一步促使HCEs剪切應(yīng)力和儲(chǔ)能模量的上升。在3種復(fù)合表面活性劑中，復(fù)合表面活性劑2的細(xì)化效果最好，這可能與Span-80和其他兩種低分子表面活性劑的親水基性質(zhì)不同有關(guān)。文獻(xiàn)[22-23]指出，表面活性劑親水基的極性很重要，會(huì)影響分子在界面上的排列，極性越大，吸附越強(qiáng)。Span-80的親水基與CDEA和ODEA相比極性更強(qiáng)。這導(dǎo)致親水基在界面上的吸附更強(qiáng)，從而增加了與水相中離子的相互作用，提高了細(xì)化效果。

圖2 不同表面活性劑制備的HCEs的剪切應(yīng)力-剪切速率Fig.2 Shear stress-shear rate of HCEs with different surfactant

圖3 不同表面活性劑制備的HCEs的黏彈性Fig.3 Visco-elasticity of HCEs with different surfactant

2.2 油相性質(zhì)對(duì)HCEs流變性的影響

由油相性質(zhì)對(duì)HCEs流變性的影響(見圖4)可知，雖然油相的黏度有一定區(qū)別，但是復(fù)合表面活性劑形成的HCEs剪切應(yīng)力均高于單獨(dú)采用PIBSA-TEA表面活性劑的HCEs剪切應(yīng)力。在進(jìn)一步研究中，不同油相復(fù)合表面活性劑制備的HCEs剪切應(yīng)力相對(duì)于PIBSA-TEA制備的HCEs上升的幅度為

k=(σ1-σ2)/σ2

(1)

式中：k為剪切應(yīng)力的增加程度；σ1為復(fù)合表面活性劑2形成的HCEs的剪切應(yīng)力；σ2為由PIBSA-TEA形成的HCEs的剪切應(yīng)力。

圖4 不同油相中HCEs的剪切應(yīng)力-剪切速率Fig.4 Shear stress-shear rate of HCEs with different oil

由不同油相中HCEs剪切應(yīng)力的變化幅度(見圖5)可知，油相黏度提高，HCEs剪切應(yīng)力增加幅度比較大。這可能是由于：一方面在乳化過程中，表面活性劑Span-80與PIBSA-TEA混合使用時(shí)，界面張力明顯降低，這使得水相更容易分散成小液滴。另一方面，機(jī)械油的黏度高于其他兩種油，使乳化過程中小液滴的聚結(jié)速率降低，從而減少了油滴間的接觸，使得小液滴不容易聚結(jié)成大液滴。

圖5 不同油相中HCEs剪切應(yīng)力的變化幅度Fig.5 Variation range of shear stress of HCEs with different oil

2.3 不同表面活性劑形成HCEs的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

HCEs是一個(gè)典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其不穩(wěn)定性有2個(gè)可能的原因。首先，分散相液滴之間緊密接觸導(dǎo)致液滴聚集。其次，分散相液滴含有過飽和的硝酸銨水溶液，在儲(chǔ)存中過飽和硝酸銨溶液易發(fā)生析晶現(xiàn)象。Masalova指出硝酸銨的析晶是導(dǎo)致HCEs穩(wěn)定性下降的主要原因[15]。隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，由于硝酸銨不斷析晶，HCEs逐漸呈現(xiàn)類似于固體的性質(zhì)，其儲(chǔ)能模量隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷上升，實(shí)驗(yàn)中也得到了相似的結(jié)果(見圖6)。由復(fù)合表面活性劑1和3制得的HCEs，在儲(chǔ)存10周后，儲(chǔ)能模量顯著增大，但其中線性黏彈區(qū)消失，儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的增大而迅速下降，這可能是由于分散相液滴中硝酸銨逐漸析晶導(dǎo)致。從HCEs的表觀狀態(tài)看，儲(chǔ)存10周后這兩種HCEs有一定程度變硬現(xiàn)象。與復(fù)合表面活性劑1和3相比，復(fù)合表面活性劑2形成的HCEs儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性較好(見圖7)，儲(chǔ)能模量也顯著上升，但是上升的幅度較小。雖然Span-80的碳鏈也較短，但由于Span-80和硝酸銨的良好相互作用，一定程度上提高了HCEs的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)油相為機(jī)械油時(shí)，由于所形成的油膜強(qiáng)度提高，這阻止了硝酸銨晶體通過界面膜，因此，HCEs的穩(wěn)定性得以提高。當(dāng)單獨(dú)采用PIBSA-TEA作為表面活性劑時(shí)，HCEs展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性(見圖8)，儲(chǔ)存10周后，儲(chǔ)能模量上升幅度較小，并且都能觀察到線性粘彈區(qū)。雖然單獨(dú)采用PIBSA-TEA時(shí)，乳化效果不如復(fù)合表面活性劑，但PIBSA-TEA的界面膜強(qiáng)度較好，有利于HCEs儲(chǔ)存穩(wěn)定性的提高。

圖6 使用復(fù)合表面活性劑1和3制得的HCEs存放10周后的儲(chǔ)能模量(油相為混合油相)Fig.6 Storage modulus of HCEs with surfactant 1 or 3 after 10 weeks (mixture oil)

圖7 使用復(fù)合表面活性劑2制備的HCEs儲(chǔ)存10周后的儲(chǔ)能模量Fig.7 Storage modulus of HCEs with surfactant 2 after 10 weeks

注：a油相為混合油；b油相為柴油；c油相為機(jī)械油。圖8 使用PIBSA-TEA和不同油相制得的HCEs存放10周后的儲(chǔ)能模量Fig.8 Storage modulus of HCEs with PIBSA-TEA and different oil after 10 weeks

3 結(jié)論

1)由于復(fù)合表面活性劑具有更好的乳化能力，在相同的乳化條件下，復(fù)合表面活性劑所制備的HCEs剪切應(yīng)力和儲(chǔ)能模量均大于單獨(dú)采用PIBSA-TEA的表面活性劑。

2)油相黏度對(duì)HCEs剪切應(yīng)力也有著重要的影響。油相黏度較高時(shí)，相比于單獨(dú)采用PIBSA-TEA制備的HCEs，復(fù)合表面活性劑制備的HCEs的黏度上升幅度更大。

3)復(fù)合表面活性劑制備的HCEs初始儲(chǔ)能模量比較大，但在儲(chǔ)存過程中，因?yàn)榉肿恿啃。纬傻挠湍つ?qiáng)度比較弱，使得形成的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性差一點(diǎn)，比不上單獨(dú)采用PIBSA-TEA制備的HCEs。在本文所研究的3種復(fù)合表面活性劑中，由于Span-80和硝酸銨的良好相互作用，采用Span-80和PIBSA-TEA復(fù)合表面活性劑制備的HCEs穩(wěn)定性較好。