殼聚糖/氧化石墨烯改性聚酯非織造布的抗菌及親水性

張 勇，余 琴

(安徽職業技術學院 紡織服裝分院，安徽 合肥 230011)

0 引 言

聚酯纖維因具有彈性好、斷裂強度高、耐磨等優良性能被廣泛應用，是非織造布重要的纖維原料[1-2]。但由于聚酯纖維回潮率低、吸濕性差，公定回潮率只有0.4%，生產和使用過程中易產生靜電，容易吸附灰塵和細菌，且和皮膚的親和力差，限制了聚酯非織造布在醫療衛生領域的應用。隨著生活醫療水平的提高，非織造布廣泛應用于醫療衛生用品，因而研究聚酯非織造布抗菌及親水性能有著重要的現實意義。

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有諸多的優良性能，其抗菌性也有文獻報道[3-4]。目前，氧化石墨烯的制備方法主要有 Brodie 法[5]、Staudenmaier 法[6]、Hummers 法[7]和電化學氧化法等4種方法，4種方法都是用強氧化劑加強酸處理石墨粉。殼聚糖擁有良好的抗菌性和生物降解性[8-9]，殼聚糖和氧化石墨烯都有良好的生物相容性。

不少研究者以氧化石墨烯和殼聚糖為原料制備出復合材料，并探討復合材料的吸附性能：戚重陽等制備了氧化石墨烯-殼聚糖氣凝膠材料，探討其對亞甲藍和甲基橙的吸附效果[10]；王敏等利用化學交聯法制備了殼聚糖/氧化石墨烯復合材料，用于研究對含Cr(Ⅵ)廢水的吸附[11]。也有研究者探討了氧化石墨烯和殼聚糖為原料形成的復合材料的抗菌性能：蔣焱采用化學共沉淀法合成磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料，討論其抗菌性能[12]。這些研究大都集中于探討形成材料本身的抗菌性，沒有將殼聚糖和氧化石墨烯作為整理劑應用于聚酯非織造布，研究整理后抗菌性能。王喚霞等將其作為整理劑應用在聚酯非織造布上，但只探討了整理后非織造布的抗靜電性，并沒有研究其抗菌性能[13]。

層層自組裝技術是通過靜電吸附，將2種帶相反電荷的物質逐層交替沉積的自組裝技術。自20世紀60年代提出以來，經過幾十年的發展, 這項技術已廣泛應用在抗菌、阻燃、藥物緩釋等諸多領域[14-16]。本文嘗試著將氧化石墨烯和殼聚糖通過層層自組裝技術整理在聚酯非織造布上，探討整理后非織造布的抗菌及親水性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 聚酯非織造布(單位面積質量30 g/m2,東莞吉佰利環保科技有限公司)；石墨(300目，青島華泰石墨公司)；殼聚糖(脫乙酰度 80%～95%)。硫酸(質量分數98% )、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水(質量分數30%)、鹽酸、乙醇、醋酸(以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、瓊脂粉、牛肉浸膏、蛋白胨等。

1.1.2 儀器 SHZ-A型水浴恒溫振蕩器(上海精密儀器有限公司)；JHS-1電子恒速攪拌器(上海賢德儀器有限公司)；H-1850離心機(昆山東旺精密儀器有限公司)；SXG-025精密恒溫干燥箱(昆山松鑫電子公司)；YQ-1008A超聲波清洗機(上海易凈超聲波儀器公司)；X-Rite Colori7 型愛色麗分光測色儀(美國愛色麗公司)；MJ-160B-Ⅱ型霉菌培養箱(上海躍進醫療器械有限公司)；YG026B電子織物強力機(寧波紡儀廠)。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進后的Hummers法，將92 mL濃硫酸加入三口瓶中，再放入4 g石墨粉、2 g硝酸鈉，邊加入邊攪拌；將三口瓶保持在冰水浴中，攪拌20 min后，多次少量加入12 g高錳酸鉀,控制加入速度(大約10 min)以保持混合液體不超過20 ℃；攪拌30 min后,將三口瓶移到35 ℃的恒溫水浴鍋中保溫30 min。緩慢加入184 mL去離子水，再將三口瓶加熱到98 ℃并保持15 min；緩慢加入320 mL去離子水，再加入質量分數3%的雙氧水，直到溶液沒有氣泡產生。將溶液離心處理5 min，使用大量的去離子水、鹽酸和無水乙醇清洗；重復清洗過程，離心直至上層液體pH值呈中性。將離心得到液體放到干燥箱，60 ℃干燥24 h，得到氧化石墨烯，研磨后備用；取24 mg氧化石墨烯溶于60 mL蒸餾水中，配置成質量濃度0.4 g/L懸浮液，超聲60 min備用。

1.3 聚酯非織造布整理

殼聚糖/氧化石墨烯對聚酯非織造布層層自組裝整理過程如圖1所示。

圖 1 自組裝整理過程Fig.1 Self-assembly finishing process of polyester nonwovens

先用NaOH對聚酯非織造布進行預處理。配制濃度1 mol/L NaOH溶液，70 ℃條件下將非織造布浸漬在溶液中30 min，使其纖維表面發生水解，從而使非織造布更容易吸附聚電解質。用體積分數2%醋酸溶液溶解殼聚糖粉末，充分攪拌溶解，配成殼聚糖溶液；將非織造布浸泡在帶正電荷的殼聚糖溶液20 min，再用去離子水反復洗滌3 min，沖洗掉沒有與非織造布結合的殼聚糖，烘干；將烘干后非織造布浸泡在帶負電的氧化石墨烯溶液中20 min，用去離子水反復洗滌3 min后烘干。完成一次自組裝循環，在非織造布表面形成殼聚糖/氧化石墨烯雙分子層。

1.4 性能測試

1.4.1 染色深度測試 測試非織造布表面染色深度(K/S值)[17-18]，能定性地分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝狀態。因為殼聚糖溶液是透明無色的，當殼聚糖自組裝整理在非織造布表面時，相當于非織造布表面顏色變淺；氧化石墨烯溶液是咖啡黃色，當其自組裝整理在非織造布表面時，會使表面顏色變深。因此，測試K/S值變化可定性的分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面自組裝整理狀態。

1.4.2 抗菌性能測試 所研究的經抗菌親水整理的聚酯非織造布，主要用于拓展其在一次性醫療衛生產品中的應用。所以采用振蕩燒瓶法[19-21]，參照GB/T 20944.3—2008 《紡織品 抗菌性能的評價，第3部分:振蕩法》，對聚酯非織造布自組裝整理前后進行抗菌性能測試。選用的菌株為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

根據GB 15979—2002 《一次性使用衛生用品衛生標準》要求，一次性使用衛生用品抑菌作用至少要保持1年，因而需要測試整理后非織造布抑菌作用的穩定性。為了加速實驗進程，根據GB 15979—2002標準，先將試樣置于溫度54～57 ℃、相對濕度75%恒溫箱內14 d后，再進行抗菌測試。

1.4.3 回潮率的測試 將經過自組裝整理后的聚酯非織造布試樣放置于標準大氣環境下進行調濕，達到吸濕平衡后測定回潮率[22]。

1.4.4 拉伸性能測試 拉伸性能是非織造布最基本的性能。采用GB/T 24218.3—2010 《紡織品非織造布試驗方法，第3部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定 (條樣法) 》[23]標準測試。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖/氧化石墨烯組裝過程中的K/S值

表面染色深度(K/S值)可以定性地分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝狀態。選擇3種不同質量濃度的殼聚糖溶液(1、3、6 g/mL )和氧化石墨烯對非織造布進行自組裝整理。不同質量濃度殼聚糖和不同組裝層數下聚酯非織造布的K/S值如圖2所示。

圖 2 殼聚糖/氧化石墨烯整理后聚酯非織造布的K/S值Fig.2 K/S value of polyester nonwoven fabrics finished by chitosan/graphene oxide

從圖2可以看出：同一質量濃度下，偶數層K/S值相對前一奇數層都會增大，這是因為偶數層時最外層是氧化石墨烯形成的分子層，而氧化石墨烯溶液是咖啡黃色，相當于給非織造布染上深顏色，所以K/S值增大；同樣道理，奇數層K/S值相對于前一偶數層都會降低，原因是殼聚糖在非織造布最外層形成的分子層是透明的，非織造布顏色變淺了。隨著自組裝層數的增加，K/S值有增加的趨勢，原因是非織造布表面殼聚糖、氧化石墨烯形成的薄膜厚度也在增加，表面的顏色越來越深。這樣一來，可以通過K/S值的變化定性的判定殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝整理狀態。從圖2還可看出，質量濃度對K/S值大小也有影響：隨著質量濃度增加，K/S值也有一定量的增加。原因是隨著殼聚糖質量濃度的增加，會使殼聚糖、氧化石墨烯組裝整理在非織造布的量增加，而氧化石墨烯又會使非織造布顏色變深，因而K/S值變大。

2.2 抗菌性能

測試不同質量濃度殼聚糖(1、3、6 g/mL )、不同組裝次數整理后聚酯非織造布的抗菌性，抑菌率測試結果見表1。

表1 整理后聚酯非織造布的抑菌率

從表1可以看出：對于相同質量濃度的殼聚糖，隨著組裝次數增加，非織布的抑菌率也在增加，抗菌性增強；同樣的組裝次數，殼聚糖質量濃度的增加也會使非織造布抗菌性增強。原因是無論殼聚糖濃度增加還是組裝次數的增加，都會使非織造布吸附的殼聚糖、氧化石墨烯的量增加，而二者都具有抗菌性，因此非織造布的抗菌性隨之增強。從表1中還可看出：抗菌整理對金黃色葡萄球菌比對大腸桿菌更加有效；在組裝次數10次以內，選擇殼聚糖質量濃度3 g/mL對非織造布進行抗菌整理較為合理。

根據GB15979—2002要求，對經過質量濃度3 g/mL的殼聚糖，10次自組裝整理后的聚酯非織造布進行抗菌穩定性測試。結果表明：整理后的聚酯非織布對大腸桿菌抑菌率為63.7%，對金黃葡萄球菌抑菌率為65.9%。即經過14 d加速實驗進程，抑菌效果仍然高于GB 15979—2002《一次性使用衛生用品衛生標準》規定的具有抑菌效果50%標準。根據標準推算，試樣的抑菌作用至少可以保持1年。

2.3 親水性

分別測試不同質量濃度殼聚糖(1、3、6 g/mL )、不同組裝次數整理后聚酯非織造布的回潮率，測試結果見表2。

表2 整理后的聚酯非織造布回潮率

從表2可以看出:在殼聚糖質量濃度為6 g/mL,組裝次數為10次時，整理后的聚酯非織造布回潮率最大，約為整理前回潮率的7倍。殼聚糖質量濃度增加，組裝次數的增加，都會使非織造布回潮率增加。主要原因是殼聚糖中有—OH、—NH2等極性基團，氧化石墨烯中有—OH、—COOH等極性基團。隨著組裝次數、殼聚糖質量濃度的增加，聚酯非織造布吸附的殼聚糖、氧化石墨烯的量也在增加，因而回潮率也隨之增大。非織造布的親水性加強,抗靜電性增強。

2.4 拉伸性能

采用殼聚糖質量濃度3 g/mL的整理劑,整理聚酯非織造布，測試其拉伸性能，結果如圖3所示。

圖 3 聚酯非織造布整理前后拉伸性能Fig.3 Tensile properties of polyester nonwovenfabrics before and after finishing

從圖3可以看出，整理后聚酯非織造布的斷裂強力有增加趨勢，但增加量有限。雖然在預處理時NaOH溶液會對聚酯纖維造成損傷，但由于溶液濃度低，損傷有限；整理后，殼聚糖/氧化石墨烯通過自組裝在非織造布表面形成了緊密黏附的薄膜，從而增加了非織造布的強力。總體來說，非織造布的拉伸性能整理前后沒有明顯變化。

3 結 論

1) 使用殼聚糖/氧化石墨烯對聚酯非織造布進行自組裝整理，使非織布具有抗菌性且抗菌穩定性好；同時，使非織造布親水性得到改善，減少了靜電的產生。整理后聚酯非織造布的拉伸性能沒有明顯變化。

2) 在抗菌性和親水性測試中發現，對聚酯非織造布整理時，殼聚糖的質量濃度取3 g/mL，自組裝整理10次比較合適。