靜電紡絲法制備SnO2納米纖維及其氣敏性能研究

王金龍，付 翀，李清馨，惠世昌，張英豪，葉 偉，高浩森

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

目前，大氣污染較為嚴重，對高敏高響應氣敏傳感器的需求十分迫切。由于納米材料具備小粒徑、大比表面、相對氣體阻抗變化大等優勢[1-3]，從而能夠滿足氣敏元件測試范圍廣、靈敏度高、測試溫度低等要求[4-5]。

SnO2是一種優良金屬氧化物半導體材料，被廣泛應用于有毒氣體、污染氣體、可燃氣體以及工業廢氣的檢測和預報[6-7]，目前約1/3金屬氧化物氣敏研究工作與SnO2納米材料息息有關。作為表面控制型氣敏材料，SnO2納米材料氣敏特性與其表面形貌和比表面積密不可分[8-10]。表面積越大，越有利于對目標氣體進行吸附和氧化還原反應，從而獲得高靈敏度、響應恢復迅速、穩定性好的氣敏元件。因此，具有大比表面積的SnO2納米材料，如納米線[11]、納米棒[12]、納米管[13]、納米帶[14]、納米片[15]等，受到國內外研究人員的重點關注。LAW等成功制備出SnO2納米線，在混合氣氛中對C2H5OH和CO表現出良好的氣敏響應[16]；SPENECR等利用SnO2納米帶,獲得室溫工作的光化學NO2納米傳感器[17]；SUN等利用異質沉降方法制備出SnO2納米片，實現了對C2H5OH的高敏感檢測和快速響應[18]。LEE等利用水熱法制備出SnO2納米片，對C2H5OH和CO表現出較好敏感度[19]。研究表明，較傳統SnO2材料，SnO2納米結構材料具有靈敏度更高、穩定性更好等氣敏特性[20-21]。

相較于沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等[22]氧化物結構材料制備方法，靜電紡絲技術制備氧化物納米纖維不僅易于形貌控制及材料改性，同時具有比表面積大、孔隙率高、吸附性好等特點。CAO等利用靜電紡絲技術，成功制備出TiO2納米纖維傳感器，該材料對NO2表現出極高氣敏響應及較快響應速度[23]；CHOI等以靜電紡絲制備的PVA纖維為模板，在其表面鍍一層ZnO，隨后經煅燒去除PVA，獲得比表面積大、靈敏度高的ZnO中空纖維[24]。靜電紡絲制備氧化物納米纖維在化學、光學以及高靈敏氣體、濕度等多個傳感檢測領域表現出巨大的應用潛力。

本文利用裝置簡單、成本低、工藝可控易行的靜電紡絲技術制備SnO2納米纖維前驅物，經煅燒后成功制備出形貌性能良好的SnO2納米纖維，并研究其氣敏性能。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 實驗原料 聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，PVP-K45)，分析純，攻碧克新材料科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)，分析純，上海市四赫維化工有限公司；二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，分析純，廣東華光科技股份有限公司；松油醇(C10H18O)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.1.2 實驗儀器 AL-104型電子天平，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；HJ-4多頭磁力攪拌器，天津新博得儀器有限公司；TL-Pro-BM智能版靜電紡絲機，深圳市通力微納科技有限公司；SXL-1304型程控箱式電爐，上海密宏實驗設備有限公司；3H-2000比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技有限公司；WS-30A氣敏元件測試儀，鄭州煒盛電子科技有限公司。

1.2 紡絲液的配置

稱取一定量的錫源(SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇混合溶液中磁力攪拌2 h，隨后將不同分子量聚乙烯吡咯烷酮PVP(質量分數分別為28%的K30或18%的K45)加入混合液中，并在室溫下攪拌12 h，獲得均勻透明狀的紡絲液。各種混比的紡絲液分別記為：a-SnCl2/K30紡絲液、b-SnCl4/K30紡絲液、c-SnCl4/K45紡絲液。

1.3 靜電紡絲

如圖1所示，將紡絲液置于注射器中進行靜電紡絲，其中注射器連接加載電壓的正極，纏繞鋁箔(或無紡布)的接收輥為電源負極。

圖 1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Diagram of electrostatic spinning device

調整設置靜電紡絲過程中的相關工藝參數：加載電壓負壓為-4 kV，正壓為18 kV；環境溫度為室溫20 ℃；相對濕度45%～55%；注射泵流量1 mL/h；接收距離160 mm。設置完成后啟動微量注射泵，待紡絲液均勻穩定的噴出，開始靜電紡絲，獲得均勻連續的纖維原絲。

1.4 SnO2納米纖維的制備

將纖維原絲剝離并置于程序升溫爐進行高溫煅燒。具體工藝如下：由室溫以0.5 ℃/min緩慢加熱至600 ℃并保溫2 h；隨爐緩慢冷卻至室溫取出樣品，獲得SnO2納米纖維。

1.5 氣敏元件的制備

取少量SnO2纖維樣品置于瑪瑙研缽中，添加適量松油醇作為分散劑；研磨成糊狀物并均勻涂附于陶瓷管上，60 ℃干燥10 min后置于燒結爐中600 ℃燒結固化；隨爐緩慢冷卻后取出陶瓷管，并放置Ni-Cr電阻絲于內腔中。隨后焊接在管座上，獲得SnO2納米纖維氣敏傳感器，如圖2所示。

(a) 氣敏元件陶瓷管

(b) 旁熱式氣敏傳感元件圖 2 SnO2納米纖維氣敏傳感器的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of a SnO2 nanofiber gas sensor

1.6 產物的測試與表征

1.6.1 形貌及物相表征 纖維原絲和SnO2納米纖維形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；產物纖維微區成分種類及含量利用能譜儀(EDS)確定；纖維物相和晶體結構利用X射線衍射儀(XRD)進行表征。

1.6.2 比表面積測試 利用3H-2000比表面積分析儀(BET多點法)測試SnO2納米纖維比表面積。其中吸附介質為N2，測量樣品質量60 mg，脫氣溫度120 ℃，脫氣時間120 min，環境溫度20 ℃。

1.6.3 氣敏測試 采用WS-30A氣敏元件測試儀測試纖維產物氣敏性能。氣敏測試介質為C2H5OH，氣樣濃度10 μL，加熱電壓5.06 V，測試電壓5.09 V。靈敏度S計算式為

S=R0/Rg

式中：R0為傳感器在空氣中的電阻;Rg為傳感器在目標氣體中的電阻。

2 結果與分析

2.1 微觀組織

圖3為不同錫源，不同分子量PVP靜電紡絲獲得的纖維原絲SEM形貌圖。從圖3可以看出，利用靜電紡絲技術可以制備出成纖效果較好、表面光滑的纖維原絲。對比圖3(a)、(b)發現，選用不同錫源均能制取直徑較小的纖維原絲。但選用SnCl2/K30制備的纖維原絲存在較多串珠和黏連現象，且纖維盤旋彎曲，取向雜亂；而SnCl4/K30纖維原絲直徑均勻、取向性較好，且無明顯串珠現象。原因是SnCl4為錫源時，紡絲液電導率增加。在靜電紡絲過程中，紡絲液由于表面電荷的靜電斥力產生射流，此時紡絲液中離子數量增加使射流表面電荷密度增大，射流時受到的電場力更大，從而使纖維直徑減小且更加均勻[25]。因此，與SnCl2相比，采用SnCl4為錫源可以獲得形貌性能更優良的納米纖維原絲。

低分子量K30合成的纖維原絲直徑較小，直徑為200～300 nm，見圖3(b)。與圖3(b)纖維原絲(SnCl4/K30)相比，圖3(c)中纖維原絲(SnCl4/K45)直徑較大，為400～500 nm，纖維直徑變化明顯且取向性相對較差。分子量大小對紡絲形貌的影響較大。分子量直接關系到紡絲液介電強度和表面張力等因素，從而影響紡絲效果和纖維的結構。采用分子量較小K30為高分子基體時，紡絲液黏度較小，液滴在電場力的作用下形成射流，串珠減少。隨著電壓的增加，克服表面張力，射流從Taylor錐尖噴射出來，纖維直徑和分布逐漸變得均勻。隨著高分子基體分子量的增加，紡絲液黏度進一步提高，需要克服更大的表面張力。紡絲液高黏度影響纖維的牽引細化，紡絲液所含溶劑較少從而使纖維直徑變化較大。因此，所獲的纖維直徑較大，且分布較為稀疏[26]。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45圖 3 不同紡絲液制備的纖維原絲SEM形貌(×104)Fig.3 SEM morphology of fibroblast prepared by different spinning solutions (×104)

圖4是不同紡絲液制備的SnO2納米纖維SEM形貌圖。可以看出：圖4(a)纖維存在大量明顯的珠接現象，圖4(c)纖維呈雜亂無章排序，圖4(b)中SnO2納米纖維直徑均勻、取向相對較好。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45圖 4 不同紡絲液制備的SnO2納米纖維SEM形貌(×104)Fig.4 SEM morphology of SnO2 nanofibers prepared by different spinning fluids (×104)

對比圖3和圖4可以發現：纖維原絲表面光滑，而鍛燒后的納米纖維由于溶劑的揮發，高分子基體分解和纖維內的物質分離，納米纖維表面變得粗糙且無定向分布[27]；不過，纖維直徑不均勻現象經煅燒后有較大改善，煅燒獲得的SnO2納米纖維直徑相對均勻，如圖3(c)和圖4(c)。同時可以看出，煅燒后獲得的SnO2纖維產物表面附著少量納米顆粒。根據后緒的SnO2納米纖維EDS能譜圖和SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜進行分析，可知圖中產物顆粒應為SnO2納米顆粒。

由圖3、圖4可知，使用分子量較低的PVP-K30，并以SnCl4·5H2O為錫源，能夠制備出直徑均勻、取向性好的SnO2納米纖維。同時，纖維原絲經過煅燒后的納米纖維表面為多孔結構，具有大的比表面積，有利于對氣體的吸附，從而有效地提高對氣體的靈敏性和選擇性。

圖5為SnO2纖維(SnCl4/K45)的EDS能譜圖。由圖5可知，SnO2納米纖維中主要存在C、Cl、O、Sn等4種元素。其中：C由高分子基體PVP和溶劑煅燒碳化所得；Sn和O元素主要來自于SnCl4煅燒后生成SnO2納米纖維；Cl元素來源于SnCl4，存在少量殘留。因此，通過將纖維原絲進行煅燒，可以有效去除高分子基體及雜質，獲得較為純凈的SnO2納米纖維。

圖 5 SnO2纖維(SnCl4/K45)EDS能譜圖Fig.5 EDS energy spectrum of SnO2 nanofiber(SnCl4/K45)

2.2 相結構

圖6為SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜。從圖6可以看出：SnO2納米纖維所有衍射峰均與金紅石結構SnO2的標準衍射圖譜相一致，纖維衍射峰尖銳。可見，纖維產物結晶性好，且無其他雜質特征峰存在。因此，纖維原絲經煅燒后可有效去除高分子基體、溶劑、雜質，獲得結晶性好、較為純凈的SnO2納米纖維。

圖 6 SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of SnO2 nanofibers

2.3 比表面積及氣敏性能

以氮氣為吸附質，利用BET多點法測試SnO2納米纖維比表面積，結果如表1所示。

表1 比表面積及靈敏度測試結果

由表1可知，與SnO2顆粒相比，經煅燒獲得的SnO2納米纖維均具有較大的比表面積。較大的比表面積有利于對氣體進行吸附，提高靈敏度。以C2H5OH為目標氣體，氣樣濃度10 μL，氣敏測試結果如圖7所示，靈敏度計算如表1所示。由圖7和表1可知：較傳統SnO2顆粒相比，利用靜電紡絲獲得的SnO2納米纖維具有響應速度快、恢復迅速、靈敏度高等特性，其中SnO2纖維(SnCl4/K30)對C2H5OH氣體的靈敏度達到了7.6，響應恢復時間更短。

(a) SnO2顆粒

(b) SnCl2/K30

(c) SnCl4/K30

(d) SnCl4/K45圖 7 室溫下SnO2納米材料對10 μL乙醇的響應曲線Fig.7 The response curve of SnO2 nanomaterialsto 10 μL ethanol at room temperature

(1)

由于自由電子被束縛，纖維表面傳導層電子耗盡，載流子濃度減小，導致納米纖維表面電阻增大[28]。有利于增強SnO2纖維接受目標氣體能力和提升氣敏性能。

當氣敏元件在還原性氣體乙醇中時，乙醇克服反應活化能勢壘與氧自由基發生氧化還原反應，即

(2)

使被束縛電子得以釋放,回歸到SnO2導帶中，納米纖維表面載流子濃度增加，電子耗盡層厚度減小，從而使材料的電阻減小。

一般情況下，材料氣敏特性主要由組織結構與表面構造所決定[29]。靜電紡絲制備的SnO2納米纖維氣敏特性優異的原因主要是納米纖維表面疏松、多孔，有利于纖維與目標氣體之間充分接觸，提高響應恢復速度；同時，其獨特的結構能夠提供更大的比表面積，便于目標氣體在纖維表面吸附和傳輸，從而能夠有效地改善材料的氣敏性能。

3 結 論

1) 以SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O為錫源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為高分子基體，利用工藝簡單可控的靜電紡絲技術成功制備出納米纖維原絲；煅燒后成功制備出結晶性好、較為純凈的SnO2納米纖維。

2) 利用靜電紡絲獲得的SnO2納米纖維比表面積大且表面疏松、多孔，具有優良的氣敏性能。

3) 選用PVP-K30為高分子基體，以SnCl4·5H2O為錫源獲得的SnO2納米纖維直徑更加均勻、纖維分明、取向性更好，并具備靈敏度更高、響應恢復更迅速等氣敏特性。