一種基于沒食子酸的銹轉化涂料的合成及其性能

蔡鑫燕,肖雯雯,劉青山,許艷艷,雷 云,于鵬飛,彭浩平,3

(1.常州大學 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，常州 213164；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；3.常州大學 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，常州 213164)

在空氣中，鋼鐵表面易受氧氣、水分等作用而發生銹蝕[1]，疏松的鐵銹導致涂層在鋼鐵基體表面的附著力下降。每年全世界因腐蝕造成的經濟損失高達7 000～10 000億美元，約是地震、水災、臺風等自然災害造成的經濟損失總和的6倍，占各國國民生產總值的2%～4%[2]。針對鋼鐵腐蝕問題，目前國內外常用的方法是在鋼鐵等金屬表面涂覆若干層具有特定功能的涂層，該方法具有成本低、易維修和防護效果好等特點[3]。一般在涂層涂裝前，需要對金屬表面進行徹底的除銹處理并達到較低的表面粗糙度，施工周期長、時效低，且在除銹過程中易導致壁厚減薄進而使零件變形[4]。此外，設備在設計上存在諸多“死角”，常規的除銹設備無法到達這些部位開展除銹工作，除銹成本較高[5]。

帶銹涂料可以直接涂刷在銹蝕鋼鐵表面，而無需進行除銹處理，有利于提高涂層的涂裝效率、降低涂裝成本。目前，根據作用原理不同，帶銹涂料可分為滲透型、穩定型、轉化型3種主要類型[6-8]。穩定型和滲透型帶銹涂料防銹能力有限，只適用于銹層較薄的鋼鐵表面；轉化型帶銹涂料的防銹效果相對較好，但銹層的轉化能力也受到銹層厚度、均勻性及施工環境的影響[9]，附著力不佳，且易造成過度腐蝕[10]。綜合上述三類帶銹涂料的優缺點，目前轉化型帶銹涂料(也稱銹轉化涂料)是國內外研究的熱點，而其重點就在于銹轉化劑的選擇。

目前，銹轉化劑多以單寧酸、磷酸為主[11]，雖然磷酸-有機酸轉化體系涂裝易行，但同時也存在諸多問題[12]，比如：原料價格高，對銹層厚度有嚴格要求且對環境不友好[13-14]，涂膜耐水性及附著力差等[15]。FAVRE等[16]發現，單寧酸的種類及添加量等因素與銹轉化劑的轉化效果息息相關，添加量過高或過低都不能達到較好的防腐蝕效果；ALMEIDA等[17]也發現，涂層的防腐蝕效果受到銹轉化體系中酸含量影響較大；COLLAZO等[18]發現，若銹轉化后依然有殘余的磷酸存在，磷酸是一種強無機酸，殘余的磷酸會滲入到基材內部，造成內部金屬腐蝕，從而影響涂層的防腐蝕效果。

綜合上述問題，本工作以沒食子酸替代磷酸、單寧酸轉銹體系，由于其屬于弱有機酸，即使存在殘留，也會顯著降低對金屬的腐蝕[19]。同時，沒食子酸價格低廉，且對環境友好。使用二元醇或多元醇與沒食子酸直接酯化合成具有羥基的沒食子酸單酯，賦予沒食子酸單酯羥基官能團[20-24]，使其可以作為一種中間體繼續參加后續反應。在此基礎上，結合環氧樹脂E-51、丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、固化劑T-31、對甲苯磺酸和消泡劑YL-868等，合成了一種施工性能和防腐蝕效果都較好的一體化銹轉化涂料。

1 試驗

1.1 主要原料

環氧樹脂E-51、丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、固化劑T-31、2,3丁二醇、沒食子酸、對甲苯磺酸和消泡劑YL-868。

其中，環氧樹脂E-51是一類熱固性高分子合成材料，具有黏結良好、耐腐蝕、絕緣、強度高等優點。丁基縮水甘油醚用來稀釋環氧樹脂，其分子內含醚鍵和環氧基，固化時參與反應，形成均一體系，降低環氧樹脂的黏度。硅烷偶聯劑用于增強環氧樹脂的黏合性。固化劑T-31是一種綜合性能優良的酚醛胺類固化劑，由于具有羥基、胺基和仲胺基等活性基結構，其反應活性優良，又因為它帶有酚醛骨架結構，所以在與環氧樹脂交聯后能進一步改善環氧樹脂本身耐熱性和耐蝕性不足的問題。2,3丁二醇、沒食子酸和對甲苯磺酸為銹轉化劑的原料。沒食子酸的結構中含有1個羧基和3個酚羥基，如圖1所示。酚羥基與Fe2+和Fe3+具有較強的螯合能力，可以與鐵離子形成Fe-O-C結構的絡合物，從而形成穩定的沒食子酸-鐵絡合物。消泡劑YL-868為抑制泡沫產生或消除已產生泡沫的添加劑。

圖1 沒食子酸的分子結構

1.2 涂料的制備

1.2.1 銹轉化劑的制備

銹轉化劑中2,3丁二醇、沒食子酸和對甲苯磺酸的配比為75∶5∶3(物質的量比)。準確稱量各原料并置于不同的燒杯中。將對甲苯磺酸倒入裝有2，3丁二醇的燒杯中進行水浴加熱，邊攪拌邊緩慢加入沒食子酸，水浴溫度控制在70～75 ℃，待固體物質完全溶解后，降溫至25 ℃，混合溶液密封靜置24 h，確保2,3丁二醇與沒食子酸完全反應。

1.2.2 銹轉化涂料的制備

將質量分數分別為49.5%的環氧樹脂(E-51)、24.0%的稀釋劑(丁基縮水甘油醚)、4.0%的銹轉化劑和0.5%的硅烷偶聯劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)攪拌均勻，接著添加1.0%的消泡劑(YL-868)和21.0%的固化劑(T-31)以轉速300 r/min 攪拌均勻，防止氣泡產生，即得到銹轉化涂料。另外，為了對比研究，制備了不同固化劑含量的銹轉化涂料(其中固化劑的質量分數分別調整為18.5%和28.0%，并相應調整環氧樹脂及稀釋劑的比例)。

1.3 性能測試

將120 mm×50 mm×0.3 mm的20鋼片在室溫下淋水儲存3 d使其生銹，用鋼刷簡單清除表面浮銹后備用。取5 mL銹轉化涂料涂覆于已處理的鋼片上，室溫下待涂料完全干燥后形成涂層，測量涂層厚度。

1.3.1 銹轉化涂層干燥時間測定

涂層干燥時間分為表干時間和實干時間，本試驗測試的涂層固化時間為實干時間，測試時具體操作如下：在涂層上放一片標重75 g/cm2,15 cm×15 cm的定性濾紙, 30 s后，將試片翻轉，若濾紙能自由落下，表示涂層已實干。

1.3.2 銹轉化涂層附著力測定

選用QFD型電動漆膜附著力試驗儀測試涂層的附著力。測試時具體操作如下：涂層實干后，將試片固定在試驗臺上，轉針的尖端刺透涂層，形成閉合回路,指示燈亮起，進行圓滾劃線，期間確保轉針針尖一直刺透涂層。劃線結束后，用軟毛刷去除漆屑，用放大鏡觀察劃痕并評級。

1.3.3 銹轉化涂層耐沖擊性能測定

選用TCJ-II型彈性沖擊器測試涂層的耐沖擊性能。測試具體操作如下：將試片(涂層朝上)平放到試驗臺，提升重錘(1 kg)至滑筒的某一高度后松開，重錘自由落于沖頭上；提起重錘，取出試片，用放大鏡觀察判斷涂層有無損壞。以涂層未損壞時，重錘下落的最大高度為涂層的耐沖擊性能。

1.3.4 銹轉化涂層鹽霧試驗

選用YWX-60型鹽霧箱測試涂層的耐中性鹽霧腐蝕性能。試驗溶液為5%(質量分數)NaCl溶液，鹽霧箱內的溫度設置為35 ℃，裝填水的溫度設置為40 ℃，鹽霧沉降量為12 mL/h，間歇噴霧(噴霧5 s停15 s)，試驗結束后，將試片用清水沖洗、烘干后，檢查其表面氣泡、生銹以及銹蝕的蔓延程度。

1.3.5 銹層的XRD和SEM分析

采用日本理學smartlab9型X射線衍射儀(XRD)測試銹轉化劑處理前后鐵銹成分的變化，測試范圍為0°～90°，掃描速率為5(°)/min；采用JSM-6510型掃描電鏡(SEM)觀察鐵銹及銹轉化層的表面形貌。

1.3.6 銹轉化涂層的電化學測試

選用CHI920D型電化學工作站測試涂層的電化學阻抗譜和極化曲線。將20號鋼片分割成1 cm2的正方形電極試樣，將導線焊接在電極試樣的一面(背面)，用AB膠密封導線裸露位置以及背面。在電極試樣正面涂覆制備的涂料。測試采用三電極體系：工作電極為制備的電極試樣；輔助電極為鉑電極；參比電極為Ag/AgCl電極。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 銹轉化涂層的物理性能

表1為不同固化劑含量銹轉化涂層的物理性能。在3種固化劑含量的銹轉化涂層中，固化劑質量分數為21.0%銹轉化涂層的各方面性能都較其他兩種優異。其中，附著力等級達到I級，耐沖擊功為5.39 J，說明其具有較好的附著力和耐沖擊性能。同時，該銹轉化涂層厚度適中，為(180±10)μm，能夠適應較多工業場合；此外，該銹轉化涂層的實干時間為7 h，相對而言較為適中，在一定程度上節省了現場施工時間。

表1 不同固化劑含量銹轉化涂層的物理性能

銹轉化涂料中固化劑質量分數為21.0%時，固化劑含量適中，所以整個銹轉化涂層的實干時間較短。同時，涂層也不會因為固化劑含量太多而表現出脆性，涂層與鋼片間黏結較為完好，使涂層具有較好的黏附性。此外，銹轉化劑中的酚羥基和活性C=C基團，是一種親水性可聚合單體，具有柔韌的長鏈，使銹轉化涂層能夠牢牢地與銹層或基體緊緊黏合在一起，表現出較為優異的性能。進一步分析發現，銹轉化涂料和鐵銹通過形成Fe-O-C鍵與鐵氧化物螯合并產生大分子鐵化合物，使得多孔銹蝕的表面變得平整致密，防止腐蝕性介質從表面擴散到金屬基體。也正是大分子結構中這種螯合鍵的存在，為銹轉化涂料和鐵銹或基材界面提供了更好的黏附性。綜合而言，該銹轉化涂料具有實干時間短，附著力強、耐沖擊性良好的特點，可大大縮短工期，提高涂裝效率。

2.2 銹轉化涂層的鹽霧試驗

鹽霧試驗除了以現象作為評判標準外，時間也是評判失效的標準之一，起泡或起皺的現象出現得越晚，說明涂層質量越好。鹽霧腐蝕不同時間后無銹轉化涂層和帶銹轉化涂層20鋼表面宏觀形貌分別見圖2和圖3。

(a) 24 h (b) 48 h (c) 72 h

(a) 24 h (b) 168 h (c) 336 h

由圖2可以發現，對于未涂覆銹轉化涂料的20鋼試片而言，在經過24、48、72 h短時間的鹽霧腐蝕后，試片表面就已經被鹽霧嚴重腐蝕，銹跡嚴重，生銹紋路明顯。鹽霧腐蝕24 h時，鋼片表面銹層較薄，尚有一小部分鋼片未被腐蝕；鹽霧腐蝕48 h時，肉眼可見鋼片表面基本全部被腐蝕，紋路加深較為明顯；鹽霧腐蝕72 h時，鋼片表面已經完全腐蝕生銹，紋路凸起，且鐵銹較為脆弱。

由圖3可見，對于涂覆銹轉化涂料的20鋼試片而言，在經過24 h鹽霧腐蝕后，涂層表面并無起泡，也無脫皮和返銹現象；鹽霧腐蝕168 h后，涂層表面才出現細微的起泡現象，且發現些許銹跡；鹽霧腐蝕336 h時，涂層表面的起泡現象進一步加劇，也出現了返銹跡象，但相比于未涂覆銹轉化涂料的試片，腐蝕程度較輕，耐腐蝕性能顯著增強。

涂覆銹轉化涂料后，20鋼試片的耐腐蝕性能顯著增強，其主要原因在于銹轉化涂層與鋼片間結合得較為完好,使得涂層具有較好的黏附性。正是因為銹轉化涂層合適的厚度及較好的黏附性，銹轉化涂層才不會輕易被腐蝕介質腐蝕或者自鋼片表面脫落。在此前提下，銹轉化劑中的酚羥基能夠通過Fe-O-C鍵與鐵氧化物螯合并產生大分子鐵化合物，使得多孔銹蝕結構轉化為平面結構化合物，防止腐蝕性介質從涂層表面擴散到金屬基體。也就是說，銹轉化劑大分子結構中的螯合鍵為界面提供了更好的黏附性和耐腐蝕性能。

2.3 銹層的XRD、SEM測試

為了從內部結構角度說明銹轉化涂層的作用，進一步從XRD、SEM及電化學角度闡明該銹轉化涂料的性能。

對20鋼表面進行銹轉化劑處理，即將銹轉化劑涂刷在銹蝕的20鋼表面，原本棕黃色的鐵銹變成了黑色，如圖4所示。這說明銹轉化劑與鐵銹發生反應。圖5為銹轉化劑處理前后銹蝕20鋼表面XRD譜。從圖5中可以看出：銹轉化劑處理前，鐵銹峰形比較尖銳，出峰強度較強，鐵銹中含有大量的γ-FeOOH；經銹轉化劑處理后，峰位都有明顯的降低，部分峰位甚至消失，其含量明顯減小。通過對比發現，正是由于銹轉化劑的存在，使得鐵銹與銹轉化劑發生反應，鐵銹實現了轉化。

(a) 處理前 (b) 處理后

(a) 處理前

圖6為銹轉化涂料涂覆前后銹蝕20鋼表面SEM形貌。從圖6(a)可以看出，銹轉化涂料涂覆前，鐵銹主要呈塊狀形態，而塊狀形態對應于γ-FeOOH，且銹層表面粗糙不平，存在雜質且有較多裂紋，整個銹層呈多孔結構。從圖6(b)可以看出，當銹轉化涂料涂覆在銹蝕鋼板表面后，由于銹轉化涂層本身無太多孔洞，表面平整致密，這種結構使涂層具有很好的防腐蝕隔離作用。

(a) 涂覆前

FAVRE等[16,25]發現酚羥基與Fe2+和Fe3+具有較強的螯合能力，可以與鐵離子形成Fe-O-C結構的絡合物，形成穩定的沒食子酸-鐵絡合物。試驗中采用的沒食子酸含有1個羧基和3個酚羥基，因此沒食子酸與2,3-丁二醇反應生成的沒食子酸酯包含若干酚羥基，它們可以與Fe2+和Fe3+進行螯合反應，形成Fe-O-C結構的絡合物。

由表2可以發現：銹層和銹轉化涂層的元素組成主要為碳、氧和鐵；銹層表面涂覆銹轉化涂料后，鐵質量分數從77.48%降至41.27%，而碳質量分數則由5.24%增至41.67%。銹轉化涂層增加的碳由Fe-O-C鍵提供。

表2 銹層與銹轉化涂層的化學成分(質量分數)

2.4 銹轉化涂層的電化學性能

圖7為在3.5% NaCl溶液浸泡不同時間后銹轉化涂層的極化曲線和電化學阻抗譜，極化曲線參數見表3。結果表明：隨著浸泡時間的延長，自腐蝕電位Ecorr增大，由-0.787 V增大為-0.650 V，腐蝕電流密度Jcorr減小，由5.552×10-5A/cm2降低為5.009×10-7A/cm2；隨著浸泡時間的延長，容抗弧直徑不斷變大，這表明涂層電阻在逐步變大。隨著浸泡時間延長，腐蝕電流密度減小和涂層電阻逐步增大都說明銹轉化涂層的耐蝕性增強。這是因為隨著涂層浸泡時間的延長，銹轉化劑及其他試劑不斷滲入銹層及基材，附著力不斷增大，涂層的防腐蝕能力也不斷增強。

(a) 極化曲線

表3 銹轉化涂層極化曲線的參數

3 結論

(1)采用物質的量比為75∶5∶3的2,3丁二醇、沒食子酸和對甲苯磺酸進行酯化反應合成了一種新型的銹轉化劑，該銹轉化劑具有優良的轉銹性能。

(2)采用該銹轉化涂料涂覆生銹20鋼，得到的涂層表面光滑，且涂層和鋼基體接觸部位較為密實，表現出較強的黏附性；在鹽霧試驗和電化學測試中，該涂層表現出較好的耐蝕性。

(3)通過涂覆銹轉化涂料使多孔的銹層轉化為平面結構化合物，防止腐蝕性介質從表面擴散到金屬基體，且沒食子酸與2,3-丁二醇反應生成的沒食子酸酯包含有若干酚羥基，是一種親水性可聚合單體，具有柔韌的長鏈，銹轉化劑及其他試劑不斷滲入銹層及基材，與Fe2+和Fe3+進行螯合反應，提高了涂層的耐蝕性及附著力。銹轉化劑將原始銹變為穩定的Fe2O3和Fe3O4，且銹轉化劑和基體表面的銹通過Fe-O-C鍵螯合，改善了黏附性，具有良好的防腐蝕性能。