改性蒙脫石對鹽酸四環素降解性能的研究

劉煕敬，胡麗芳，何杰

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

近年來隨著我國工業的飛速發展，水污染的問題變得愈發嚴重，鹽酸四環素（TCH）作為一種普遍使用的抗生素，因其獨特的抗菌作用而被廣泛應用于人類疾病的治療。但由于TCH的大量使用導致其長期存在于自然界的水環境中難以降解，對人類健康和生態環境都有很大危害[1-5]。半導體光催化技術[6]可以利用太陽光驅動反應，且有反應條件溫和、穩定性好、無二次污染等優點而成為一種理想的環境污染治理技術。光催化應用研究離不開光催化劑，如何開發出穩定高效的光催化劑是當前光催化研究中的一個關鍵問題。

MMT-K10[7-8]是一種酸活化黏土，在酸處理過程中晶體的邊緣打開，八面體中的陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+）從蒙脫石結構中被浸出。這導致八面體層逐漸破壞，比表面積[9]顯著增加。因此MMT-K10是一種很好的抗生素吸附基質材料，適合作為光催化材料的載體使用。此外，蒙脫石在光催化過程中具有提高半導體活性、降低渾濁度、防止粒子聚集和控制粒徑等優點[10-11]。

本文采用硝酸錳溶液對蒙脫石進行浸漬，浸漬后的樣品經300 ℃煅燒得到氧化錳負載的蒙脫石記為Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-vis-DRS等表征探究負載對MMT-K10結構和物理化學性能進行了表征，并考察了它的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 Mn-MMT-K10材料的制備

本文使用的MMT-K10是從阿拉丁購入，研磨后可直接使用。將0.12 mL 質量分數為50%的硝酸錳溶液加入40 mL去離子水中攪拌0.5 h，之后稱取1.411 1 g MMT-K10加入溶液中加熱攪拌將其中的水分蒸干，之后將塊狀樣品在研缽中充分研磨放入馬弗爐中焙燒（300 ℃，5 ℃·min-1）2 h得Mn-MMT-K10。

1.2 光催化評價

取30 mg的光催化劑與100 mL含40 mg·L-1TCH的水溶液分散到半徑為4 cm的石英反應容器中。將TCH溶液表面與氙燈之間的距離固定在5 cm。照射前，將TCH水溶液與光催化劑在黑暗中攪拌60 min，以確保TCH在催化劑表面達到吸附平衡。然后打開光源（使用AM1.5濾光片，光源波長為300～1 100 nm）通過循環冷凝水在室溫下進行整個光催化降解過程。定時取出約7 mL懸浮液，在9 000 r·min-1下離心5 min。用紫外-可見分光光度計（島津UV-2700）測定溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相結構

圖1為MMT-K10和Mn-MMT-K10的X射線衍射圖譜，從MMT-K10的XRD可以看出其呈現出晶體的結構，其包含(001)、(002)、(110)、(220)對應于蒙脫石本身的衍射峰，(101)、(112)對應于石英的特征衍射峰。而Mn-MMT-K10的衍射峰中并未出現明顯的MnO2的衍射峰，其原因可能是MnO2在MMT-K10表面高度分散，未發生明顯的聚集[12]。

圖1 MMT-K10和Mn-MMT-K10的XRD圖

2.2 樣品的光譜響應特征

圖2為MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外可見漫反射光譜圖和Tauc圖。

圖2 (a)MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外漫反射譜圖和(b)Tauc圖

催化劑的光吸收性能與其禁帶寬度和對可見光的響應范圍息息相關，可見光區的吸收越強，對太陽光的利用率也就越高。與從圖2(a)可以看出MMT-K10的帶隙能為3.34 eV，只能觀察到紫外區域的吸收帶，其吸收邊在350 nm附近，而Mn-MMT-K10在紫外光區和可見光區的光吸收性能均明顯增強。這說明負載MnO2后可以改善MMT-K10的光吸收性能，更有利于其對太陽光的利用。

2.3 光催化評價

為了評價MMT-K10和Mn-MMT-K10的光催化活性，將TCH作為目標污染物。首先進行暗處理1 h，使TCH在光催化劑上達到吸附平衡。從圖3(a)為加入Mn-MMT-K10的TCH水溶液在模擬太陽光照射下不同時間的紫外-可見吸收光譜。可以看到在TCH主要在276和357 nm處有2個強吸收峰[13-14]，隨著時間的增加，TCH在375 nm處的吸收峰逐漸減小，說明TCH在模擬太陽光的照射下逐漸被降解。不同光催化劑對TCH的吸附和光降解結果如圖3(b)和(c)所示，其中C0為TCH的初始濃度，C為TCH的殘留濃度。從圖3(b)可以看出MMT-K10對TCH的吸附效率要高于Mn-MMT-K10，可能是MnO2負載在MMT-K10表面和層間的過程中，堵塞了蒙脫石的層間通道，導致Mn-MMT-K10吸附能力下降。從圖3(c)可以看出在沒有光催化劑的情況下(空白實驗)，TCH溶液難以被降解，可以消除TCH自降解對實驗結果的影響。

圖3 (a)為模擬太陽光照射下Mn-MMT-K10對TCH水溶液降解過程的紫外-可見吸收光譜圖；(b)， (c)為TCH分別在無光催化劑溶液(空白)、MMT-K10、Mn-MMT-K10上的吸附和光降解圖；(d)光催化動力學模擬曲線圖

在MMT-K10作為光催化劑的情況下，TCH溶液在120 min后降解率為28.5%，在相同光照射120 min條件下，Mn-MMT-K10對TCH溶液的降解率為54.9%，與MMT-K10相比提高了1倍。MMT-K10和Mn-MMT-K10光降解動力學擬合曲線如圖3(c)所示，可以看出光降解的動力學擬合曲線符合一級動力學。MMT-K10和Mn-MMT-K10的反應速率常數(k)分別為0.002 48、0.006 57 min-1。上述結果表明，MnO2的負載可以增強MMT-K10的光催化活性，提高了光催化降解速率。

4 結 論

本文通過浸漬法制備了Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-Vis-DRS對樣品的結構和光響應能力進行表征，通過對TCH的降解評價其光催化活性。結果表明降解過程符合一級動力學擬合方程，且復合材料Mn-MMT-K10可以增強紫外光和可見光的吸收，其對TCH的降解效率相較于MMT-K10原樣提高了1倍，達到54.9%，加速了TCH的降解。