三價鐵介導紫外光催化氧化有機磷酸酯同步還原六價鉻

李秋月，陳欣冉，黃開波，梁佳豪，陶雪琴，黨志,1b，盧桂寧,1b

(1. 華南理工大學 a.環境與能源學院；b.工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣州 510006；2. 仲愷農業工程學院 資源與環境學院，廣州 510225)

近幾十年來，重金屬和有機化合物的復合污染因對環境和人類健康的危害而受到廣泛關注[1-2]。有機磷酸酯(Organophosphate Esters，OPEs)作為溴代阻燃劑的替代品被廣泛地應用于家具、建材以及電子設備原件的生產中。在生產、使用及處理過程中，OPEs通常會因為缺乏管理、處理不當等原因釋放到環境中[3-4]。研究表明，電子垃圾拆解場地中OPEs污染水平要比其他地區高得多[5-6]。同時，鉻作為一種重要的工業金屬也在電子垃圾拆解場地中被廣泛檢出[7-9]。研究表明，這兩種污染物均具有“致癌、致畸、環境持久”等特性[10-12]，并且很容易通過遷移和轉化進入到附近的土壤和地表水中，進而給周邊居民健康帶來風險[11, 13]。因此，探索能夠同時處理OPEs和鉻污染的處理方法迫在眉睫。

離子交換[14-15]、吸附[16]、化學沉淀法[17]已被廣泛應用于重金屬和有機污染物的去除。然而，這些常規技術大多局限于單獨去除這兩類污染物。紫外光/Fe(Ⅲ)催化作為一種環境友好技術已廣泛應用于去除各種難降解的有機污染物[18-20]。在紫外照射時，Fe(Ⅲ)體系會產生·OH和Fe(Ⅱ)[19, 21](式(1))，其中·OH是該技術氧化降解有機污染物的主要活性物種。而Fe(Ⅱ)是Cr(Ⅵ)的還原劑之一，可以將水中有毒的Cr(Ⅵ)還原為低毒性的Cr(Ⅲ)[22](式(2))，從而達到處理Cr(Ⅵ)的目的。因此，UV/Fe(Ⅲ)技術可以實現OPEs的氧化降解以及Cr(Ⅵ)的還原處理。然而，影響整個氧化還原過程的具體機理和各種實驗因素尚未得到充分研究。

Fe(Ⅲ)+hv+H2O→Fe(Ⅱ)+·OH+H+

(1)

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)

(2)

筆者研究了UV/Fe(Ⅲ)同時光催化降解OPEs和還原Cr(Ⅵ)，考察了Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)和TCEP初始濃度等參數對光降解效果的影響，探討了UV/Fe(Ⅲ)體系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環再生性，證明了UV/Fe(Ⅲ)對其他氯代OPEs降解的適用性，為解決OPEs和重金屬Cr(Ⅵ)復合污染治理提供了合理的方法與理論依據。

1 實驗與方法

1.1 儀器

光化學反應器(OCS-V，開封宏興科教儀器廠)；氣相色譜質譜聯用儀(DSQ-Ⅱ, 美國賽默飛世爾科技有限公司)；紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-2550，日本)；電子天平(AX224ZH，奧豪斯儀器(常州)有限公司)；pH計(FE20K，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2 主要試劑

OPEs標樣：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)純度均大于98%，購于阿達瑪斯試劑公司；磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三(2-丁氧基)乙酯(TBOEP)純度均大于98%，購于上海泰坦科技有限公司。乙酸乙酯為色譜級，購于上海安普公司；硫酸鐵水合物、重鉻酸鉀、硫酸、乙酸銨、鹽酸羥胺、鄰菲啰啉、二苯氨基脲均為分析純，購于天津大茂化學試劑廠。

1.3 實驗方法

1.3.1 光降解實驗 將25 mg的TCEP溶于250 mL水中，配制濃度為100 mg/L的TCEP母液。以乙酸乙酯為溶劑，配制含1 mg/L TDCPP的乙酸乙酯溶液為內標。將Fe2(SO4)3·xH2O溶于pH值為3的硫酸水溶液中，配制濃度為4 mmol/L的Fe(Ⅲ)原液。將K2Cr2O7溶于水中，配制濃度為4 mmol/L的Cr(Ⅵ)原液。所有的試劑保存于4 ℃的冰箱備用。

在圓形石英管中加入0.5 mL硫酸鐵溶液(4 mmol/L)、0.1 mL重鉻酸鉀溶液(4 mmol/L)和0.5 mL TCEP溶液(100 mg/L)，用pH值為3的H2SO4溶液定容至20 mL。將石英管置于OCS-V光化學反應器內的磁力攪拌器上(UV365，開封宏興科教儀器廠)，通過循環冷卻水使反應器溫度控制在(25±1)℃。用300 W汞燈照射反應器，反應溶液表面輻射光強度為2.2 mW/cm2。在規定的時間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)，移取0.5 mL的反應溶液至棕色色譜瓶中，在樣品中加入1 mL含有內標的乙酸乙酯，放在渦旋振蕩儀上以3 000 r/min的速度振蕩30 min，靜置5 min后將上清液轉移到棕色的色譜瓶中。每個樣品設3個平行。用GC-MS(DSQ-Ⅱ, Thermofisher, 美國)測定TCEP的濃度。色譜柱為TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.1 μm)毛細管色譜柱；升溫程序：初始溫度180 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至280 ℃，在290 ℃保持1 min；載氣為氦氣，流量為1 mL/min；進樣量為2 μL[23]。采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲劑，通過電子順磁共振系統光譜(EPR, EMXPlus-10/12)檢測均相體系中的·OH。在20 mL圓形石英反應器中加入0.5 mL 4 mmol/L硫酸鐵，再向體系中加入0.1 mL DMPO。緩沖溶液定容至刻度線后經300 W汞燈照射5 min，取2 mL樣品進行EPR檢測。用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-2550, 日本)對鐵溶液、重鉻酸鉀溶液進行全掃，采用二苯氨基脲法和鄰菲啰啉法，分別在540、510 nm波長下測定反應過程中Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)含量的變化。

1.3.2 Fe(Ⅲ)的初始濃度對體系氧化還原的影響 配制17.5 μmol/L TCEP與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液，分別加入不同體積的Fe(Ⅲ)，并用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使Fe(Ⅲ)的濃度分別為50、100、300、500 μmol/L，進行光降解實驗，特定的時間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.3 Cr(Ⅵ)的初始濃度對體系氧化還原的影響 向17.5 μmol/L TCEP與100 μmol/L Fe(Ⅲ)的混合溶液中分別加入不同體積的Cr(Ⅵ)，用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使體系中TCEP的濃度分別為0、20、50、100 μmol/L，進行光降解實驗，特定的時間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.4 TCEP的初始濃度對體系氧化還原的影響 配制100 μmol/L Fe(Ⅲ)與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液，分別加入不同體積的TCEP，用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使TCEP的濃度分別為3.5、7.0、17.5、35.0 μmol/L，進行光降解實驗，特定的時間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.5 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原實驗 在200 mL的光反應管中加入1 mL Fe(Ⅲ)溶液(20 mmol/L)，使其濃度為100 μmol/L，保持光照和pH值不變，間隔90 min向體系中加入一定體積的TCEP和Cr(Ⅵ)，使其濃度分別為17.5、20 μmol/L，測定每個循環前、后溶液中TCEP和Cr(Ⅵ)濃度。

1.3.6 UV/Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)降解其他OPEs 在100 μmol/L Fe(Ⅲ)與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液中，分別加入TCPP、TDCPP、TBP、TBOEP水溶液，用pH值為3的H2SO4定容，使其濃度為17.5 μmol/L。然后進行光降解實驗，特定的時間間隔下測定OPEs和Cr(Ⅵ)的濃度，萃取時TDCPP和TBOEP的內標為TCEP，TCPP和TBP的內標為TDCPP[24]。

2 結果與討論

2.1 同時氧化TCEP和還原Cr(Ⅵ)

不同條件下TCEP降解和Cr(Ⅵ)還原如圖1所示。結果表明，在沒有光照的條件下，Cr(Ⅵ) /TCEP/Fe(Ⅲ)體系中Cr(Ⅵ)和TCEP濃度基本沒有變化(圖1(a)、(b))。因此，在實驗條件下鐵物種結合態的吸附作用可以忽略。在僅存Cr(Ⅵ)或TCEP時，光照前后Cr(Ⅵ)和TCEP的濃度均無明顯變化，說明單獨的光照難以降解TCEP和還原Cr(Ⅵ)。在Cr(Ⅵ)和TCEP共存體系中，在光照120 min后，兩者均有10%左右的轉化。這是因為Cr(Ⅵ)在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發態進而與 TCEP發生氧化還原反應(式(3))[25]，導致TCEP的氧化和Cr(Ⅵ)的還原。

當溶液中引入了Fe(Ⅲ)時，TCEP/Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)體系中TCEP的氧化和Cr(Ⅵ)的還原都顯著增強，60 min時TCEP幾乎降解完全，Cr(Ⅵ)接近一半被還原。這主要是因為紫外線照射下Fe(Ⅲ)產生了·OH(式(1))，促進了TCEP氧化降解，而產生的Fe(Ⅱ)能夠將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)(式(2))。為了闡明在UV/Fe(Ⅲ)下TCEP光降解的機理，測定了反應過程中自由基的含量，EPR的結果如圖1(e)所示，在UV/Fe(Ⅲ)體系中檢測到一個1∶2∶2∶1的羥基自由基特征峰，證明了·OH是UV/Fe(Ⅲ)中TCEP降解的主要因素。加入Cr(Ⅵ)時UV/Fe(Ⅲ)體系中Fe(Ⅱ)的濃度低于未加Cr(Ⅵ)，說明Fe(Ⅱ)參與了Cr(Ⅵ)的還原(圖1(c))。

當Fe(Ⅲ)溶液中同時存在TCEP和Cr(Ⅵ)時，TCEP的存在促進了Cr(Ⅵ)的還原，而TCEP的降解沒有明顯變化。Cr(Ⅵ)對UV/Fe(Ⅲ)體系中TCEP降解的影響主要有兩個方面：一方面當Cr(Ⅵ)存在時，光生成的Fe(Ⅱ)可以通過將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)而加快Fe(Ⅲ)再生(式(2))，這使得體系中·OH連續產生，TCEP光氧化可以持續進行。不同條件下溶液中Fe(Ⅱ)的變化也證明了這一觀點(圖1(c))。另一方面，如圖1(d)鐵和鉻的紫外吸收光譜圖所示，溶液中Cr(Ⅵ)會和Fe(Ⅲ)競爭光子而降低Fe(Ⅲ)的光活性。另外，UV/Fe(Ⅲ)體系中，Cr(Ⅵ)的還原速率提高主要是因為：1)Cr(Ⅵ)在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發態，進而與 TCEP發生氧化還原反應(式(3))；2)溶液中產生的Fe(Ⅱ)將Cr(Ⅵ)還原(式(2))；3)TCEP存在的情況下，TCEP能夠消耗體系中的·OH，從而導致原體系會發生的·OH誘導Cr(Ⅲ)再氧化為Cr(Ⅵ)受到抑制(式(4))。

圖1 不同條件下3種物質的變化圖以及光譜圖Fig.1 Changes of three substances under different conditions and

Product+H+

(3)

(4)

2.2 Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及TCEP初始濃度對三元體系光催化氧化還原的影響

在UV/Fe(Ⅲ)體系中，不同Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和TCEP初始濃度對Cr(Ⅵ)光還原速率和TCEP光氧化速率的影響如圖2所示。不同的實驗條件下，Cr(Ⅵ)和TCEP的降解都符合擬一級動力學(R2>0.95)。

圖2 不同條件下TCEP氧化速率和Cr(Ⅵ)還原的速率Fig.2 Oxidation rate of TCEP and reduction rate of

鐵作為在光降解過程中的主要驅動因子，對TCEP的氧化降解和Cr(Ⅵ)的還原轉化起到了關鍵作用。如圖2(a)，當Fe(Ⅲ)濃度從50 μmol/L增加到500 μmol/L時，TCEP的降解速率從0.040 2 min-1升高到了0.247 2 min-1，Cr(Ⅵ)的轉化速率也從0.020 9 min-1提升到了0.102 2 min-1。因此，一定濃度(50 ～ 500 μmol/L)范圍內，提高Fe(Ⅲ)濃度可以加速光催化氧化TCEP和還原Cr(Ⅵ)。這可能是由于較高的Fe(Ⅲ)濃度可提供較多的Fe(OH)2+和Fe(OH)2+，而Fe(OH)2+和Fe(OH)2+是Fe(Ⅲ)溶液中的主要光活性物種，可在紫外線照射條件下產生較多的·OH和Fe(Ⅱ)[26](式(5)、式(6))。

(5)

(6)

當體系中加入不同濃度的Cr(Ⅵ)(0、20、50、100 μmol/L)時，TCEP的降解速率變化不明顯(分別為0.076 1、0.074 6、0.075 5、0.073 min-1)(圖2(b))。由此可見，Cr(Ⅵ)的濃度對TCEP降解速率的影響不大。這是因為在Fe(Ⅲ)/TCEP/Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)對TCEP的光降解具有雙重作用。一方面，Cr(Ⅵ)與Fe(Ⅱ)反應可以通過加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環使·OH持續生成，從而促進TCEP的降解；另一方面，由紫外吸收圖譜(圖1(d))可知，Cr(Ⅵ)在200～400 nm波長有很強的光吸收，而Fe(Ⅲ)的吸收光譜也集中在200～400 nm之間，所以體系中的Cr(Ⅵ)會對光子產生競爭效應，從而抑制TCEP的降解。因此，其促進與抑制作用相互抵消，導致對TCEP的表觀降解速率影響不大。當溶液中Cr(Ⅵ)的濃度增加時，它自身的還原轉化會變慢，這是由于Cr(Ⅵ)分子之間會相互競爭有限的Fe(Ⅱ)。

當TCEP的濃度從3.5 μmol/L增加到35 μmol/L時，TCEP的降解速率從0.191 2 min-1降低到了0.054 0 min-1(圖2(c))，表明TCEP的降解速率會隨著它自身初始濃度的增加而逐漸減弱。這是因為TCEP分子之間會競爭有限的·OH[27]。然而，Cr(Ⅵ)的還原速率逐漸增強(從0.007 9 min-1增加到了0.025 7 min-1)(圖2(c))，這表明高濃度的TCEP加快了溶液中Cr(Ⅵ)的還原。分析認為，一方面TCEP和Cr(Ⅵ)之間的氧化還原反應加快了Cr(Ⅵ)的還原；另一方面，足量的TCEP會和·OH反應，·OH誘導的Cr(Ⅲ)再氧化為Cr(Ⅵ)受到抑制。

綜上所述，在Fe(Ⅲ)/TCEP/Cr(Ⅵ)體系中，Fe(Ⅲ)的濃度與TCEP和Cr(Ⅵ)的降解呈正相關，增加TCEP的濃度可以加速Cr(Ⅵ)的還原，Cr(Ⅵ)的濃度對TCEP降解的影響不大。

2.3 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環再生性

UV/Fe(Ⅲ)體系中，光氧化TCEP和光還原Cr(Ⅵ)可以實現Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)相互轉化以及·OH持續生成。為了確定Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環的再生性質，通過UV/Fe(Ⅲ) 降解TCEP和還原Cr(Ⅵ)的循環實驗進行評估。在循環過程中，TCEP和Cr(Ⅵ)每90 min注入一次，并在循環結束時取樣監測溶液中TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。污染物變化如圖3所示，可以發現，5個循環都能實現TCEP的完全去除和Cr(Ⅵ)的完全轉化。這與Kim等[28]報道的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環還原Cr(Ⅵ)和氧化4-氯苯酚的結果不同，在Kim等的研究中，隨著循環次數的增加，4-氯苯酚的降解效果會因為中間產物積累消耗活性物種而變慢。出現這種差異可能是由于：1)研究中Fe(Ⅲ)催化劑相對污染物是過量的，即使循環過程中有中間產物積累也不會影響TCEP的氧化；2)設定的循環時間長，在90 min循環時間內，基本實現了TCEP的完全礦化而消除了其降解中間產物積累的影響。因此，在UV/Fe(Ⅲ)體系中，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環表現出良好的再生性。

圖3 同一批次的Fe(Ⅲ)催化劑條件下TCEP和Cr(Ⅵ)的去除效果Fig.3 Removal of TCEP and Cr(Ⅵ) under the same batch of Fe(Ⅲ) catalyst

2.4 UV/Fe(Ⅲ)處理其他OPEs與Cr(Ⅵ)的復合污染

為了證明UV/Fe(Ⅲ)體系對其他類型有機磷酸酯降解的適用性，研究了在Cr(Ⅵ)存在下幾種典型的有機磷酸酯，氯代有機磷酸酯(TCPP和TDCPP)和非氯代有機磷酸酯(TBP和TBOEP)的氧化速率以及監測Cr(Ⅵ)的還原速率。從圖4(a)可以看出，4種有機磷酸酯都得到很好的去除，非氯代有機磷酸酯(TBP和TBOEP)在10 min內被完全降解而氯代有機磷酸酯(TCPP和TDCPP)還有20%左右的殘余。這說明相同情況下，UV/Fe(Ⅲ)體系對非氯代有機磷酸酯的降解效果好于氯代有機磷酸酯。這可能與有機磷酸酯的結構有關，相比于氯代有機磷酸酯結構中的C—Cl鍵，非氯代有機磷酸酯中的烷基鏈更容易被氧化。前人的研究也得出類似的結論[29]。在4個體系中，Cr(Ⅵ)的還原速率沒有明顯差異(圖4(b))，20 min時幾乎都有60%左右Cr(Ⅵ)被還原。這說明UV/Fe(Ⅲ)體系同時去除OPEs和Cr(Ⅵ)時，OPEs的結構會影響自身的氧化速率，但是對Cr(Ⅵ)的還原速率影響不大。因此，UV/Fe(Ⅲ)能夠處理OPEs與Cr(Ⅵ)的復合污染。

圖4 UV/Fe(Ⅲ)處理其他OPEs與Cr(Ⅵ)Fig.4 Simultaneous photocatalytic degradation of OPEs and reduction of Cr(Ⅵ) by

2.5 UV/Fe(Ⅲ)光催化氧化OPEs同步還原Cr(Ⅵ)的轉化機理

污染物有機磷酸酯和重金屬Cr(Ⅵ)同時存在時，UV/Fe(Ⅲ)光催化氧化OPEs與還原Cr(Ⅵ)的轉化機理如圖5所示。一方面，在紫外光的照射下，Cr(Ⅵ)通過吸收入射光能量變成激發態，進而與OPEs發生氧化還原反應導致OPEs被氧化，同時Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)；另一方面，Fe(Ⅲ)的水溶液在紫外光的激發下形成大量的·OH和Fe(Ⅱ)。·OH會導致OPEs的快速氧化，Fe(Ⅱ)會將溶液中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。同時，Fe(Ⅱ)也會通過與溶液中的O2等氧化性的物質反應再生Fe(Ⅲ)使得·OH能持續生成。因此，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環能持續降解OPEs同步還原Cr(Ⅵ)。值得注意的是，Fe(Ⅲ)光激發產生的·OH和Fe(Ⅱ)對 OPEs和Cr(Ⅵ)的處理起主導作用。

圖5 UV/Fe(Ⅲ)體系中OPEs和Cr(Ⅵ)的轉化過程Fig.5 Conversion process of OPEs and Cr(Ⅵ) in

3 結論

以UV/Fe(Ⅲ)處理TCEP和Cr(Ⅵ)的復合污染，結果表明，該體系可以同時實現TCEP的氧化降解和Cr(Ⅵ)的光催化還原。Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和TCEP的初始濃度對UV/Fe(Ⅲ)體系中TCEP及Cr(Ⅵ)離子的轉化均有影響，提高Fe(Ⅲ)濃度可以加速光催化還原Cr(Ⅵ)和氧化TCEP，增加TCEP的濃度可以加快溶液中Cr(Ⅵ)的還原，Cr(Ⅵ)的濃度對體系中TCEP降解的影響不大。UV/Fe(Ⅲ)展現了良好的再生性，可以在5個循環內實現TCEP和Cr(Ⅵ)的完全轉化。整個過程也適用于去除其他OPEs。