Al/Cu雙金屬網快速去除水中Cr(Ⅵ)的研究

孫東，沈莉萍，張志鵬，曹楠，熊亭亭，龔正君

(1.四川省地質礦產勘查開發局 成都水文地質工程地質中心，成都 610081；2.西南交通大學 地球科學與環境工程學院，成都 611756；3.四川省環境保護地下水污染防治工程技術中心，成都 610081)

Cr(Ⅵ)是一種有毒重金屬形態[1]，具有高毒性、高可溶性、極易遷移性和不可生物降解性[2]，甚至有誘發癌癥、致突變和致畸等廣泛的危險特性[3]，其在冶金、電鍍和皮革等工業領域被廣泛應用并排入環境中，給人類生存帶來極大的威脅[4]。目前已采用各種方法從水體中去除Cr(Ⅵ)，如化學沉淀、吸附、膜過濾和光催化還原[5-6]等。其中，吸附和化學還原的協同作用被認為是最經濟有效的方法之一，因為它操作簡單、無污泥、可再生，且對Cr(Ⅵ)具有更高效的去除效果[7]。而且由于鐵基吸附劑具有較高的吸附能力和還原活性，被廣泛地用于處理廢水中的有毒污染物[8]。金屬網作為一種工程材料，在礦山、冶金、建筑、藥材、家電等行業均有應用，在銅網上實現超疏水性質，使銅網具有與荷葉類似的自清潔性能，將減少繁瑣的人工清洗，并可將其應用于油水分離的工藝流程[9]。基于微米級Fe/Cu雙金屬成功對水中Cr(Ⅵ)高效、快速地去除的成果[1]，以置換反應為基礎，在工業級鋁網金上負載上銅以制備Al/Cu雙金屬網，達到無須振蕩或攪拌、金屬網易回收、反應后溶液澄清的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器設備

1.1.1 試驗材料 工業級鋁網(97.258%)、重鉻酸鉀、五水合硫酸銅、氫氧化鈉、異丙醇、丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、硫酸鈉、二苯碳酰二肼等，所有化學試劑均為分析純，Cr(Ⅵ)標準溶液購于國家標準物質網。所需試劑無須進一步純化，試驗過程所用水皆為去離子水。

1.1.2 儀器設備 掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，日本電子公司)用于觀察雙金屬網材料表面形貌；能量色散型X射線熒光儀(EDX-7000，日本島津公司)用于檢測材料元素組成；紫外可見分光光度計(UV-8000，上海元析儀器有限公司)用于六價鉻離子濃度的測定；酸度計(雷磁pHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司)用于測定溶液的酸堿度；超聲波清洗機(GT-D9，唯能超聲設備有限公司)用于鋁網預處理等。

1.2 Al/Cu雙金屬網材料制備

1.2.1 鋁網的預處理 把鋁網剪成3 cm×3 cm大小，并稱其重量(約0.22 g)；為了去除金屬網表面的氧化物等雜質，依次將鋁網放入異丙醇、丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別超聲15 min，再用1 mol/L的鹽酸浸泡2 min，取出后，用去離子水沖洗干凈，晾干備用[9]。

1.2.2 Al/Cu雙金屬網的制備 將處理好的鋁網放入飽和硫酸銅溶液中，并加入0.5 mL 1 mol/L的鹽酸溶液，反應5 min后立即撈起。用大量去離子水清洗，放到烘箱中于40 ℃烘干，即得Al/Cu雙金屬網，密封保存備用。Al/Cu雙金屬網的制備及對Cr(Ⅵ)的去除流程如圖1所示。

圖1 Al/Cu雙金屬網的制備及其去除水中Cr(Ⅵ)Fig.1 The preparation of Al/Cubimetallic mesh

1.3 試驗方法

試驗以Cr(Ⅵ)為模擬水樣，在靜態吸附試驗中采用單因素試驗的方法考察Al/Cu雙金屬網材料的投加量、Cr(Ⅵ)初始濃度、溶液pH值、反應溫度以及常見陰、陽離子的干擾等因素對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，溶液中殘余Cr(Ⅵ)的濃度測定采用中國標準(GB 7467—87)。試驗中的溫度采用水浴加熱的方式達到，試驗中的pH值采用1+9稀硫酸或5 mmol/L的氫氧化鈉溶液調節Cr(Ⅵ)的初始pH值[1]。

1.4 動力學反應

Al/Cu雙金屬網對Cr(Ⅵ)的還原速率可以用偽一級動力學反應來描述，其動力學的表達式見式(1)；Al/Cu雙金屬網對Cr(Ⅵ)的去除率可以用式(2)來描述。

(1)

(2)

式中：C為t時刻的Cr(Ⅵ)濃度；C0為初始Cr(Ⅵ)濃度；kobs為偽一級動力學還原常數；t為反應時間。

2 結果與討論

2.1 Al/Cu雙金屬網材料表征

利用掃描電子顯微鏡和能量色散型X射線熒光分析(EDX)對Al/Cu雙金屬網的表面元素組成和形貌進行表征，結果如圖2、圖3所示。從圖2可以看出，大量的Cu覆蓋在Al網表面，且負載在鋁網上的Cu呈疏松的珊瑚狀。同時，對鋁網和Al/Cu雙金屬網進行了X射線熒光能譜掃描，結果如圖3所示，工業用鋁網表面主要成分是Al，含量為97.258%。Al/Cu雙金屬網表面成功負載了Cu，金屬網表面的主要成分為：Cu(91.511%)、Al(7.516%)。這個結果與掃描電子顯微鏡的結果均證明了Al/Cu雙金屬網的成功制備，并且疏松的表面結構使得Al/Cu雙金屬網的比表面積更大，有利于其對水中Cr(Ⅵ)的去除。

圖2 Al/Cu雙金屬網的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope of Al/Cu bimetallic

圖3 Al/Cu雙金屬網的電子能譜圖Fig.3 EDX images of Al/Cu bimetallic

2.2 Al/Cu雙金屬網對Cr(Ⅵ)的吸附性能影響

2.2.1 不同材料金屬網對水中Cr(Ⅵ)去除的影響 在金屬表面鍍上另一種還原電位高的金屬，形成雙金屬顆粒后，雙金屬顆粒在反應過程中充當原電池，電偶腐蝕會加速反應速率[10]。研究發現，雙金屬系統中污染物的減少主要發生在過渡金屬添加劑的表面[11]。由于納米鐵基材料表面容易形成氧化膜，會阻礙污染物與納米鐵材料接觸，因此，為了克服這一缺陷，常常需要加入檸檬酸等，來增強Fe/Cu雙金屬的穩定性。且Al/Cu(Eθ=1.32 V)> Fe/Cu(Eθ=0.788 9)，較大的標準電位使得Al/Cu雙金屬網具有更高的電子云密度和還原性能。基于此，試驗考察了同等質量(0.22 g、9 cm2)的銅網、鋁網和制得的Al/Cu雙金屬網在40 ℃、30 mL、5 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中反應4 h，每隔一定時間取樣，檢測結果如圖4(a)所示。在同等試驗條件下，單純的鋁網和銅網對水中Cr(Ⅵ)去除率低，約為5%，幾乎沒有去除效果；而Al/Cu雙金屬網在3 h時對水中Cr(Ⅵ)的去除率可達到90%以上，4 h時對其取樣檢測發現，溶液中未檢出殘留的Cr(Ⅵ)。如圖4(b)所示，不同材料金屬網對Cr(Ⅵ)的還原速率均采用偽一級反應動力學描述，其中Al/Cu雙金屬的相關系數(R2)為0.975 7；單純的鋁網和銅網的kobs分別為0.000 3、0.000 4 min-1，而Al/Cu雙金屬網的kobs比前兩者的值增加了約35倍。綜上所述，與Cu網、Al網相比，Al/Cu雙金屬網的反應活性明顯增強。

圖4 不同金屬網對Cr(Ⅵ)的去除率的影響及其反應動力學Fig.4 Different metal mesh effect on Cr(Ⅵ) removal and the reaction

2.2.2 初始Cr(Ⅵ)濃度對水中Cr(Ⅵ)去除的影響 如圖5所示，探究了Al/Cu雙金屬網在不同初始Cr(Ⅵ)濃度下去除水中Cr(Ⅵ)的影響。將0.22 g (9 cm2)的Al/Cu雙金屬網投加到30 mL不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液中，其對Cr(Ⅵ)的去除效果隨著Cr(Ⅵ)的濃度的增加而去除效果逐漸下降。當初始Cr(Ⅵ)濃度為5 mg/L時，24 h的去除率可高達90%以上；10 mg/L時，24 h去除率能達到80%左右；20 mg/L時，24 h去除率為70%左右。同時，隨著初始Cr(Ⅵ)濃度從5 mg/L增加到20 mg/L，kobs從0.102 5 min-1減至0.040 8 min-1。這一現象可以解釋為，當初始Cr(Ⅵ)濃度增加時，該還原劑表面上產生更多的中間體占據催化中心或與原始污染物競爭催化中心[12]。考慮到反應時長以及后續試驗，試驗選取5 mg/L為初始Cr(Ⅵ)濃度。

圖5 不同初始Cr(Ⅵ)濃度對其去除率的影響及其反應動力學Fig.5 Inital concentration of Cr(Ⅵ) for the removal of Cr(Ⅵ) and the reaction

圖6 Al/Cu金屬網對不同pH值的Cr(Ⅵ)溶液的去除及其反應動力學Fig.6 Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) solution with different pH and the reaction

(3)

(4)

雙金屬對Cr(Ⅵ)的去除率雖在pH值為3.0時較高，但是在pH值為3.0～9.0的范圍中，均符合偽一級動力學模型，其相關系數R2均大于0.930 6，在24 h內對Cr(Ⅵ)的去除效率均達到90%。這一結果與Fu等[14]發現的Fe/Al雙金屬體系在較大pH值范圍對去除Cr(Ⅵ)有良好的適應作用類似。因此，后續試驗不對初始Cr(Ⅵ)溶液進行pH值調節，采用原始pH值為7.6的Cr(Ⅵ)溶液進行試驗[1]，這也使雙金屬網應用于實際工程中的前處理過程更簡單、經濟。

2.2.4 反應溫度對水中Cr(Ⅵ)去除的影響 圖7為不同反應溫度(15～45 ℃)對Al/Cu雙金屬網去除Cr(Ⅵ)的影響比較圖。結果表明，隨著溫度升高(10～40 ℃)去除率也逐漸上升，kobs值也從0.104 4 min-1增加到0.933 3 min-1，且相關系數均大于0.901 6，符合偽一級動力學模型。當溫度在30 ℃時，其8 h去除率在90%左右，其kobs值是20 ℃時的3倍左右。當溫度為40 ℃時，其kobs值較30 ℃時提高了3倍，大大促進了反應速率，使得4 h就能完全去除水中Cr(Ⅵ)。因此，提高反應溫度對Al/Cu雙金屬網去除Cr(Ⅵ)過程有一定促進作用[1]。

圖7 不同溫度對Al/Cu金屬網去除Cr(Ⅵ)的影響及其反應動力學Fig.7 Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) solution with different temperature and the reaction

2.2.5 投加量對水中Cr(Ⅵ)去除的影響 還原劑的添加量通常會嚴重影響污染物的處理效率[15]。如圖8(a)所示，探究了Al/Cu雙金屬網投加量對水中Cr(Ⅵ)去除效果的影響。試驗結果表明，Al/Cu雙金屬網對水中Cr(Ⅵ)去除效果隨著投加量的增加而增加，且常溫下8 h就能達到90%以上的去除率。因此，增加Al/Cu雙金屬網的投加量可以有效地減少水中Cr(Ⅵ)去除時間。圖8(b)顯示了不同投加量的Al/Cu雙金屬網對水中Cr(Ⅵ)的偽一級動力學模型，相關系數R2均大于0.981 3，且隨著投加量從0.22 g增加到0.88 g，kobs值從0.134 4增加到0.330 9，表明在相同條件下，可以通過提高Al/Cu雙金屬網投加量來增加對Cr(Ⅵ)的還原速率(kobs)。該結果可解釋為：提高Al/Cu雙金屬網的投加量，雙金屬網的總表面積和活性中心增加，為Cr(Ⅵ)的去除提供了更多的活性位點[14]。

圖8 Al/Cu雙金屬網的投加量對去除Cr(Ⅵ)的影響及其反應動力學Fig.8 The amount of Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) and the reaction

2.3 Al/Cu雙金屬網的應用

如圖9所示，為了探究Al/Cu雙金屬網在實際應用中的效果，選取超純水、湖水、自來水以及鉻鞣廢水作為實際應用模擬水體。試驗結果表明：除鉻鞣廢水外，Al/Cu雙金屬網在湖水、自來水和超純水中對Cr(Ⅵ)的去除效果均較好，去除率可達85%以上。在鉻鞣廢水中的去除率較低，造成這種現象的原因可能是，在鞣制過程中陰、中性電荷的鉻配合物轉化為陽鉻配合物與膠原基團反應，脫落的鉻顯陽離子性質，廢水中殘留的有機復鞣廢液和陰離子染液中的活性基團能夠與鉻配合物進行配位，形成配鍵結合，可與有機酸鹽，如醋酸鹽、甲酸鹽、苯二甲酸鹽、亞硫酸鹽、銨鹽等作用，也可與硫酸化油、陰離子表面活性劑等作用，生成結構復雜的鉻配合物體系。因此，制革含鉻廢水成分復雜，不利于雙金屬原電池效應發揮[16]。

圖9 Al/Cu雙金屬網在實際水體中的應用Fig.9 Application of bimetallic materials in actual water

此外，如圖10所示，將Al/Cu雙金屬網進行循環利用去除Cr(Ⅵ)，發現在循環使用3次后，雙金屬網對六價鉻的去除仍在80%左右，表明Al/Cu雙金屬網是一種可重復利用的環保型材料。同時，進行了水中常見的陰、陽離子對Al/Cu雙金屬網去除Cr(Ⅵ)的影響的研究，如圖11所示，發現各種陰、陽離子在最大允許濃度條件下對雙金屬網去除Cr(Ⅵ)的影響較小。這也表明Al/Cu雙金屬網去除近自然水體中的重金屬離子可行。

圖10 Al/Cu雙金屬網的重復利用效果Fig.10 Reuse of Al/Cu bimetallic

圖11 Al/Cu雙金屬網的抗干擾性能Fig.11 Anti-jamming performance of Al/Cu bimetallic

2.4 機理討論

為了分析Al/Cu雙金屬網體系中沉積在鋁網表面的金屬成分(即Cu)對Cr(Ⅵ)去除的貢獻，對比了3種材料(即鋁網、銅網、Al/Cu雙金屬網)的去除效果。由圖4可知，在相同的試驗條件下，Al/Cu雙金屬網對Cr(Ⅵ)的去除率(96.3%)遠高于鋁網(7%)、銅網(10%)，且Al/Cu雙金屬網去除Cr(Ⅵ)的kobs值(0.014 1 min-1)明顯高于鋁網(0.000 3 min-1)和銅網(0.000 4 min-1)。結果表明，鍍層金屬Cu具有較強的催化反應活性，能夠增強鋁網的腐蝕，釋放足夠的電子，從而使Al/Cu雙金屬網材料的反應活性提高[17]。Al/Cu雙金屬網材料對Cr(Ⅵ)的去除：Al/Cu雙金屬網(0.014 1 min-1)>銅網(0.000 4 min-1)>鋁網(0.000 3 min-1)。

常見金屬標準電位大小關系為[18]：Pd/Pd2+(Eθ=0.951 0 V)>Cu/Cu2+(Eθ=0.341 9 V)>Fe/ Fe2+(Eθ=-0.447 V)>Al/Al3+(Eθ=-1.66 V)。因此，Al/Cu雙金屬網的標準電位差為：Al/Cu(Eθ=1.32 V)，所以3種金屬網對Cr(Ⅵ)的反應活性趨勢為：Al/Cu雙金屬網>銅網>鋁網，這可能是因為過渡金屬添加劑的活性中心可以產生[H]abs，同時，堆積在鋁網表面的Cu形成了大量的電偶電池，而標準電位差更大的雙金屬材料表現出更強的反應活性，改善了電子傳輸，從而達到對污染物的去除作用[1,19]。對反應后的水溶液殘余的Cr(Ⅵ)濃度進行測量，結果表明，幾乎未檢出殘余溶液中含有Cr(Ⅵ)。這可能是Al/Cu雙金屬網將水中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，其中部分Cr元素以Cr(OH)3或其他絡合物的形式沉積在雙金屬網表面。

綜上所述，Al/Cu雙金屬網對水中Cr(Ⅵ)的去除機理可以解釋為：生長在鋁網表面的Cu層可形成大量的原電池，促進了Al0的腐蝕，加速了對Cr(Ⅵ)的還原，并形成高電子密度云，產生的[H]abs作用于Cr(Ⅵ)，同時，反應產生的Cr(Ⅲ)可能發生絮凝作用，產生Cr(OH)3沉淀或以其他沉淀的形式沉積在Al/Cu雙金屬網表面。

3 結論

通過簡單的置換反應在工業級Al網上成功地制備了微米尺寸的Al/Cu雙金屬網，既避免了納米材料的缺陷，又提高了微米尺度鋁網的反應活性。該雙金屬網具有易分離的優勢，可實現對處理液的快速分離；且該雙金屬網的制備條件簡單、制備時間短、成本較低。通過對Al/Cu雙金屬網去除水中Cr(Ⅵ)的影響因素的探究表明：溫度對反應的影響顯著，溫度越高，反應時間越短，反應越徹底，去除效果越好；pH值對反應的影響較小，本材料可以在較大的pH值范圍內高效地去除水中Cr(Ⅵ)；在一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液中，Cr(Ⅵ)的去除率隨著投加量的增加而升高。當然，為了將Al/Cu雙金屬網更好地應用于實際工程，需進一步研究反應過程中釋放的催化離子和相關催化活性在多個反應周期的使用。