垂直排列石墨烯納米金剛石復合材料的制備及其導熱性能研究*

楊晨光, 成曉哲, 穆云超, 梁寶巖, 許 衍

(中原工學院 材料與化工學院， 鄭州 450007)

近年來，電子產品的功率密度顯著提高，由此產生的熱積累限制了電子產品的進一步發展，因此對電子產品的重要要求之一是散熱[1]。傳統的散熱材料已經難以滿足高熱導率、低熱膨脹系數、低密度、小型化等電子產品的要求。石墨烯具有優異的熱導率(3 000～5 000 W/(m·K))[2]、高彈性模量(約1 000 GPa)[3]、大的理論比表面積(2 630 m2/g)[4]、低密度[5]、低熱膨脹系數[6]和高縱橫比[7]等特性，是一種理想的散熱材料。單層石墨烯厚度一般為0.34 nm，二維尺寸從幾微米到幾十微米，產品的大面積制備難度大，限制了其在散熱材料中的應用。不僅如此，石墨烯在面內方向上具有超高的熱導率，但在其垂直方向上熱導率很低，進一步限制了石墨烯的應用。少層石墨烯的熱導率與平面原子數成反比，隨著相空間狀態的增加，層間的聲子碰撞會產生大量的反過程(聲子散射)，導致熱導率下降[8]。

目前石墨烯在散熱方面的主要應用是石墨烯基薄膜，但石墨烯基薄膜的熱流密度小，能夠疏散的熱量有限，不能滿足當前電子產品散熱要求[9-13]。MALEKPOUR等[14]報道了在聚對苯二甲酸乙酯基板上沉積厚度為9～ 44 μm的石墨烯層壓薄膜，其熱導率為40～ 90 W/(m·K)；在石墨烯層壓板中，石墨烯薄片的平均尺寸和排列狀態對傳熱的影響非常大。出于改善石墨烯在復合材料中分布狀態的目的，有很多研究側重于在聚合物中構建橋梁或滲透網絡，以提高石墨烯基聚合物的導熱性[15-16]。LIAN等[17]報道了一種垂直排列并相互連接的石墨烯網絡環氧復合材料，當石墨烯填充體積分數為0.92%時，其熱導率為2.13 W/(m·K)。獲得高熱導率復合材料的主要原因有2個：第一，垂直排列的石墨烯壁仍然是由石墨烯相互連接的特殊結構形成的；第二，熱處理提高了石墨烯的結晶度和密度。

綜上，石墨烯的有序排列、石墨烯層片之間的有效相互作用以及石墨烯的高密度是非常有利于形成有效熱傳導通道的3個因素。具有高熱導率的納米顆粒可以作為2個石墨烯片之間的熱橋。在石墨烯層間縫隙中插入納米顆粒是提高石墨烯復合材料垂直面導熱性能的好方法。然而，納米粒子和石墨烯容易發生團聚，納米顆粒難以均勻分布在石墨烯表面，這是在制備復合材料過程中需要解決的問題之一[18]。納米金剛石(nanodiamonds, NDs)具有較高的熱導率、超高的硬度和優異的力學性能[19-20]，是適合用于石墨烯層片的添加劑。楊娜等[21]將三維結構的NDs和二維層狀結構的氮化硼以原位聚合的方式雜化填充到聚酰亞胺中；當NDs和氮化硼的質量分數分別是3%和27%時，復合材料的熱導率為0.596 W/(m·K)，比純聚酰亞胺的增加了250%。

因此，采用電化學剝離、吸附、真空過濾和冷壓等方法制備不同質量分數的垂直排列石墨烯(vertically aligned graphene, VAG)/納米金剛石復合材料，研究NDs質量分數對復合材料導熱性能的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗原料

石墨紙(純度>99%)購自北京京龍特種碳石墨廠；NDs (平均粒度尺寸5 nm)購自北京國瑞升科技有限公司；分析級硫酸(98%)和乙醇(99%)分別購自洛陽化學試劑廠和天津金東天正精細化學試劑廠；鈦板電極(純度>99%)由宏森源金屬材料有限公司提供。

1.2 石墨烯制備

配制200 mL的H2SO4溶液(0.5 mol/L)。然后，以石墨紙為陽極，鈦板為陰極，0.5 mol/L的H2SO4溶液為電解液，保持電流為1.5 A，進行15 min的電化學剝離，形成石墨烯溶液，然后進行抽濾。抽濾過的石墨烯層片用去離子水沖洗至中性，反復離心(離心機轉速為5 000 r/min)，取出離心瓶底部的石墨烯層片。然后，將石墨烯層片在乙醇分散液中進行超聲剝離處理，沖洗、離心、取樣同上。最后，經冷凍干燥機干燥后獲得石墨烯試樣 。

1.3 VAG/NDs復合試樣制備

圖1為石墨烯片中插層NDs示意圖。如圖1所示：將復合試樣總質量定為0.3 g，依照NDs質量分數為0、0.6%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、20.0%稱量配料，將稱好的NDs和在乙醇中超聲處理后的石墨烯裝入試管中并加入適量乙醇，用超聲波破碎機對樣品進行分散60 min[22-23]，使NDs吸附在石墨烯上。然后，通過多孔纖維素濾膜真空過濾附著著NDs的石墨烯的乙醇溶液。最后，將多孔纖維素濾膜干燥后剝離得到預復合材料，用粉末壓片機以25 MPa壓力壓入直徑12.7 mm的模具中保持5 min，進行冷壓處理，制備了不同NDs質量分數的VAG/NDs復合試樣。

圖1 石墨烯片中插層NDs示意圖Fig. 1 Schematic diagram of intercalated NDs in graphene sheets

1.4 性能測試

利用X射線衍射儀(XRD, UltimaIV)、拉曼光譜(RS, LabRAM HR Evolution)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, NicoletiS50)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, JEM 2100F)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, FEIQuanta250FEG)對石墨烯、NDs和VAG/NDs復合試樣進行表征。用激光熱導儀(DFX-500)測定25 ℃時復合材料的熱導率。

試樣的熱導率計算公式如式(1)[24]:

λ=α×ρ×C

(1)

式中：λ為試樣的熱導率，W/(m·K)；α為試樣的熱擴散系數，m2/s；ρ為試樣的密度，g/cm3；C為試樣的熱容量，J/(kg·K)。C的計算如式(2):

(2)

式中：Cdia為NDs的熱容量，ρdia為NDs的密度，ωdia為NDs的質量分數，Cgra為石墨烯的熱容量，ρgra為石墨烯的密度。ρgra由式(3)計算：

(3)

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果

圖2為試樣的XRD檢測結果。圖2a中的1為石墨的XRD譜圖，2為NDs質量分數為0時的VAG/NDs復合材料的XRD譜圖，3為未超聲處理的石墨烯的XRD譜圖，4為在乙醇中超聲處理后的石墨烯的XRD譜圖；圖2b中的1為NDs的XRD譜圖，2為在乙醇中超聲處理后的石墨烯的XRD譜圖(圖2a中4的放大圖)。在圖2a中，石墨在26.6°和54.7°處出現特征峰，分別對應于(002)和(004)面；石墨烯在26.6°處也有一個代表(002)面的特征峰，但與石墨相比，其強度非常弱。由文獻[25]可知，隨著石墨層數的減少，此峰值趨于平緩。

(a)石墨烯及其衍生物Graphene and its derivatives(b)石墨烯和NDsGraphene and NDs圖2 試樣的XRD檢測結果 Fig. 2 XRD test results of samples

根據圖2a中的3與4相比可知：超聲處理后可以進一步減弱(002)峰的強度，可見超聲處理可以進一步降低石墨烯層的數量。同理，根據圖2a中的2與4相比可知，加壓處理會增加石墨烯的層數。由圖2b中的1觀察到的NDs在43.9°和75.3°處的2個窄特征峰分別對應NDs的(111)面和(220)面，用Debye-Scherrer方程[26]計算得到的NDs平均晶粒尺寸為6.8 nm。

2.2 拉曼測試結果

圖3為試樣的拉曼檢測結果，1為NDs質量分數為0時的VAG/NDs試樣拉曼光譜，2為在乙醇中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜，3為在十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜，4為在去離子水中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜。拉曼光譜是檢測石墨材料變形和缺陷程度的重要方法。其主要特征是石墨材料的D(1 200～1 450 cm-1)、G(1 500～1 700 cm-1)和2D (2 600～2 800 cm-1)各峰。D峰表示石墨層中結構缺陷的程度，G峰代表sp2碳的石墨層，2D峰代表碳原子的堆積方式。石墨層中缺陷的數量可以用D峰和G峰[27]的強度比(ID/IG)來表示，晶粒尺寸La的計算如式(4)[28]:

圖3 試樣的拉曼檢測結果Fig. 3 Raman test results of samples

(4)

其中：E1為激光激發能，2.41 eV。

表1中是各試樣的ID/IG、La和I2D/IG。ID/IG結果表明：當分散液為乙醇時，制備的石墨烯中缺陷最少；石墨烯加壓后的缺陷與未加壓之前相比也有所增加。當NDs質量分數為0時，VAG/NDs材料內的晶粒尺寸La為48.82 nm。通過2D峰和G峰的強度比(I2D/IG)[29]可以確定石墨烯層數，當石墨烯的I2D/IG<1時，通常為1～10層石墨烯。各個樣品的I2D/IG都在0.50左右，判斷出石墨烯都不多于10層。

表 1 不同樣品的ID/IG, La和I2D/IGTab. 1 ID/IG, La和I2D/IG of different samples

2.3 FT-IR測試結果

圖4為不同分散液超聲處理后石墨烯的FT-IR光譜測試結果。圖4中1對應乙醇，2對應十二烷基苯磺酸鈉，3對應去離子水。

從圖4可以看出：在不同分散液中超聲剝離處理的石墨烯的FT-IR光譜幾乎沒有差異，分散液的種類對進一步超聲剝離石墨烯的官能團影響不大。在圖4中的1里，3 437 cm-1處非常寬而強的峰和1 633 cm-1處稍強的峰，都是由吸附在石墨烯上水分子的振動或C-OH基團的彎曲振動產生的。1 388 cm-1處和1 050 cm-1處的弱峰分別歸因于C-O基團和C-O-C基團的伸縮振動。在1 720 cm-1附近沒有明顯的峰，說明石墨烯中幾乎沒有C=O基團。圖4中的1,2與3相近，只是各峰位置稍有改變，但結論與e相同。因此，在電化學剝離過程中，產物的氧化現象不明顯，結構缺陷較少。

圖4 不同分散液超聲處理后石墨烯的FT-IR光譜測試結果Fig. 4 FT-IR spectrum test results of graphene after ultrasonic treatment of different dispersions

2.4 TEM和 FE-SEM 測試結果

圖5為NDs附著在石墨烯上的TEM圖。其中，石墨烯是在乙醇中超聲處理后的，NDs的質量分數是7.0%。圖5b對應著圖5a中的方框區域。如圖5a所示：很多彎曲和褶皺的石墨烯呈透明狀，石墨烯的尺寸至少在0.5 μm以上，且石墨烯表面上有不同程度團聚的小顆粒。如圖5b所示：對圖中的小方框區進一步放大，石墨烯表面吸附的小顆粒晶面間距為2.06 ?，該間距與NDs (111)面的晶面間距相對應[30]，該顆?？赡苁荖Ds；顆粒的直徑在7.00 nm左右，對應于試驗所選用NDs的尺寸；結合XRD分析結果可知，圖5中石墨烯表面吸附的小顆粒是NDs。

(a)TEM圖TEM image(b)高分辨率的TEM圖High resolution TEM image圖5 NDs附著在石墨烯上的TEM圖 Fig. 5 TEM image of NDs attached to graphene

石墨、石墨烯和垂直排列石墨烯層片的SEM測試結果如圖6所示。石墨的表面有大量褶皺和空洞(圖6a)，在石墨的電化學剝離過程中，這些褶皺有利于硫酸鹽離子滲入。圖6b是所制備的石墨烯，與石墨形貌有明顯區別，呈二維卷曲狀結構，這非常有利于NDs的吸附。圖6c是垂直排列石墨烯片的SEM圖像，可見經壓制后，試樣中的石墨烯層片均為垂直排列狀態，該狀態有利于復合材料熱導率的提升。

(a)石墨 Graphite(b)石墨烯 Graphene(c)垂直排列石墨烯層片Vertically aligned graphene sheets圖6 石墨、石墨烯和垂直排列石墨烯層片的SEM測試結果 Fig. 6 SEM test results of graphite, graphene and vertically aligned graphene sheets

圖7是NDs不同質量分數時，VAG/NDs試樣的FE-SEM測試結果。圖7a中，NDs非常均勻地分散在石墨烯表面，幾乎沒有團聚。這種結構有利于在壓制過程中保持石墨烯層片的完整性。圖7b中，不同程度團聚的NDs無序地分布在石墨烯表面。圖7c中，石墨烯表面及褶皺中完全被團聚成多層的NDs填滿。圖7d中，NDs出現了嚴重的團聚現象。因此，NDs在石墨烯表面的分散狀態與NDs的質量分數有一定關系。

(a)0.6%(b)7.0%(c)10.0%(d)20.0%圖7 NDs不同質量分數時,VAG/NDs試樣的FE-SEM測試結果 Fig. 7 FE-SEM test results of VAG/NDs samples with different NDs mass fractions

2.5 熱導率測試結果

對不同NDs質量分數的VAG/NDs試樣進行熱導率測試，其結果如圖8所示。結果表明：隨著NDs質量分數的增加，復合材料的熱導率呈現類似“M”形狀的趨勢。未添加NDs的試樣熱導率為3.848 W/(m·K)，遠高于文獻[31]報道的熱導率(1 W/(m·K)左右)。在石墨烯層片間添加NDs作為熱傳導介質后，復合材料的熱導率有了明顯變化。當NDs質量分數為0.6%和10.0%時，復合材料的熱導率均較大，分別為5.911、4.861 W/(m·K)，分別比未加入NDs試樣的熱導率高53.6%和26.3%。而NDs質量分數為7.0%和20.0%時，復合材料的熱導率分別為2.688、2.809 W/(m·K)，低于未添加NDs試樣的。

圖8 不同NDs質量分數樣品的層間熱導率Fig. 8 Interlaminar thermal conductivity of samples with different mass fractions of NDs

結合圖7中的掃描電鏡測試結果可知：當NDs質量分數為0.6%時，添加物會形成非常薄的NDs層分布在石墨烯表面，有利于形成有效的熱流通道；復合材料中的空隙較少，因此該試樣表現出較高的熱導率。隨著NDs的質量分數增加，添加物在石墨烯層片間的團聚現象變得嚴重，團聚后的NDs在復合材料內部形成空隙，不利于熱導率的提升，因此試樣的熱導率一般。當NDs質量分數增加到10%時，團聚的NDs顆粒在石墨烯表面又形成了均勻分布的狀態，該狀態有利于形成空隙相對較少的復合材料，但是此時的空隙要大于NDs質量分數0.6%試樣的，因此NDs質量分數10%時所對應的熱導率比NDs質量分數0.6%時的小。此后，隨著NDs的質量分數進一步增加，團聚現象更加嚴重，試樣的熱導率也隨之降低。所以復合材料的熱導率隨NDs的質量分數變化呈現“M”形狀變化趨勢。

3 結論

電化學剝離法所制得的石墨烯，具有較少的缺陷以及不多于10層的石墨烯層數。經壓制法壓片后，VAG/NDs復合材料試樣中的石墨烯為垂直排列狀態；NDs質量分數在一定的范圍內，NDs均勻分散在層狀石墨烯之間。熱導率測試結果表明：當NDs質量分數為0.6%時，VAG/NDs復合材料熱導率最高，為5.911 W/(m·K)，比未加入NDs的高53.6%，證明NDs的加入可有效改善石墨烯復合材料的熱導率。