熱改性高嶺土對土壤Cd形態及辣椒累積Cd的影響

楊嬌嬌，柴冠群，劉桂華，王 瑩，秦 松，范成五

（1貴州大學農學院，貴陽 550025；2貴州省農業科學院土壤肥料研究所，貴陽 550006；3遵義播州區農業農村局，貴州遵義 563100）

0 引言

隨著工業化和城鎮化進程的加劇，大量排放的污染物使中國農田重金屬污染等環境的問題日益加重，越來越多的人重視農田污染帶來的農產品安全性問題[1]。Cd是一種生物非必需元素，容易被植物吸收，通過食物鏈作用對人類的健康造成嚴重影響[[2-3]，Cd元素被視為重金屬中危害性較大的一種污染元素，對農業生產和食品衛生安全造成嚴重影響[4-5]，因此，Cd對土壤及農作物安全生產的影響一直是環境污染的重大問題。有研究表明，Cd在植物體內的積累及分布因作物品種而異，不同品種之間對Cd的累積表現出較大的差異[6-7]。高嶺土是一種多孔性粘土礦物，其中高嶺石含量達90%以上的，屬于1:1 型層狀硅酸鹽粘土礦物，含有大量的Al2O3、SiO2，高嶺土適用于作吸附材料及填料，在工業上被廣泛應用[8-9]，由于天然高嶺土存在吸附容量低等缺點，有研究報道通過物理和化學方法對高嶺土進行改性，改性后的高嶺土可塑性較好、比表面積大[10]，大量研究通過煅燒、無機、有機改性對高嶺土進行改性[11-13]，黃明等[14]研究發現高嶺土經磁性后對Pb2+的吸附性能高于未改性高嶺土，張永利等[15]采用煅燒、酸浸改性高嶺土，使其對廢水中Cr(Ⅵ)的降低率達到91.4%，王任遠[16]研究發現無機改性高嶺土能吸附土壤中的Cd。高嶺土熱改性是在適當溫度下破壞高嶺石的晶格，使高嶺土結構中的兩個羥基互相結合，形成一個水分子并脫離出去，剩下一個氧原子以超氧陰離子形式存在[17-18]，據報道不同溫度煅燒對高嶺土的影響不同，其物理性能也發生不同變化[19-20]，高嶺土是廢水處理中價廉易得的吸附劑[21-22]，蔣明琴[23]研究了天然高嶺土的吸附性能，結果表明其對Pb2+的吸附效果最佳，但吸附量僅為2.1 mg/kg，經焙燒改性后的改性高嶺土吸附量較原高嶺土顯著提高。Tegshi等[24]也發現改性后的高嶺土對廢水中重金屬具有更強的吸附活性，增強化學吸附，并以鋁硅酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽的形式固定重金屬。關于采用不同溫度熱改性粘土礦物作為鈍化材料修復土壤中重金屬的研究較多，但很少研究熱改性高嶺土對土壤中重金屬的影響以及對植物的生長和吸收重金屬的影響，且在重金屬污染農田的Cd鈍化處理中的應用鮮見報道。本文采用貴州優勢特色資源粘土礦物高嶺土，通過不同兩種溫度(300、500℃)制備熱改性高嶺土，熱改性處理可以使高嶺土比表面積增大，吸附能力增強。以辣椒為供試作物，通過盆栽試驗，研究熱改性高嶺土對Cd污染土壤理化性質、Cd 的生物有效性和Cd的化學形態的影響，通過盆栽實驗探討添加熱改性高嶺土對辣椒生長狀況的影響，為Cd污染土壤修復提供理論依據。合理利用高嶺土修復Cd 污染土壤將其資源化，對于緩解重金屬環境污染壓力具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤 取自貴州省普定縣坪上鎮某田塊，土壤基本理化性質：pH 7.45，總氮3.67 g/kg，堿解氮167 mg/kg，有效磷29.31 mg/kg，速效鉀285 mg/kg，有機質38.36 g/kg，全Cd 2.26 mg/kg。

1.1.2 供試作物 辣椒。

1.1.3 供試鈍化材料 熱改性高嶺土：準確稱取過100目篩的高嶺土，分別在300、500℃下置于馬弗爐中焙燒4 h，分別記為TK，FK，高嶺土及熱改性高嶺土主要成分含SiO2占比≥53.3%，Al2O3比≥45.44，Cd未檢出。

1.2 試驗設計

試驗設計3 個水平，各處理操作規程見表1，每個處理重復3 次，施肥量按照每千克土施N 0.2 g、P2O50.15 g、K2O 0.2 g，以尿素、磷酸氫二鉀、硫酸鉀為肥源。采用塑料盆，每盆裝5 kg 過1 cm 篩的風干土，老化1個月后移栽長勢均一的辣椒1株，試驗于貴州省土壤肥料研究所溫室大棚進行，辣椒于2020 年4 月9 日移栽，辣椒全生育期按照當地栽培方法管理，于2020年10月26日收獲。辣椒成熟期，同時采收辣椒植株和土壤樣品，辣椒分部位收獲，首先用自來水沖洗干凈，再用純凈水洗滌，濾紙吸干水分，將植株分根、莖、葉和果放入烘箱中殺青，烘干至恒重，過100 目尼龍篩，保存備用。土壤樣品采集：收植株樣后，采集盆栽土樣，于室內自然風干，進行研磨，過10目、100目尼龍篩，保存備用。

表1 不同熱改性高嶺土及其施用量

1.3 測試項目和方法

土壤中Cd 形態測定采用BCR 分組法，將土壤Cd分為：弱酸提取態Cd、可還原態Cd、可氧化態Cd 和殘渣態Cd；土壤中全Cd 含量采用王水-高氯酸消煮，待測液中Cd 用原子吸收分光光度法測定，土壤有效Cd采用DTPA-CaCl2-TEA 提取，用ICP-MS 測定。土壤pH采用土水比1:2.5的電位法測定，辣椒樣品中Cd含量測定：用HNO3-H2O2微波消解爐消解[26]，用ICP-MS測定。

1.4 計算公式

辣椒富集系數如式(1)所示。

1.5 數據分析

數據均采用Excel 和SPSS 17.0 軟件進行統計分析，制圖采用Origin8.5軟件。

2 結果與分析

2.1 熱改性高嶺土對土壤pH的影響

pH是土壤的重要理化性質之一，是反映土壤酸堿狀況的主要指標。一般來說，隨著pH升高，土壤對重金屬的吸附性增強，越不易被植株所吸收。本試驗結果表明（圖1），與CK的pH 7.58相比，施用高嶺土及熱改性高嶺土后，各處理的土壤pH呈上升趨勢，上升范圍在0.4%～4.1%，其中施用各比例K1、K2、K3 處理組土壤pH 分別增加0.08、0.09、0.10 個單位；TK1、TK2、TK3 處理組土壤pH 分別增加0.24、0.25、0.22 個單位，FK1、FK2、FK3 處理組土壤pH 分別增加0.03、0.06、0.06個單位，各處理間差異不顯著。由此看出，K、TK、FK均使土壤pH提高，但效果不顯著，其中以1%添加量的TK3 提高作用較好。這說明了高嶺土的鈍化作用跟土壤中的pH關系不大，由于高嶺土具有較大的表面活性能，通過吸附作用來固定土壤中的重金屬的含量，而不是通過pH來改變土壤中的重金屬的含量。

圖1 高嶺對土壤pH的影響

2.2 熱改性高嶺土對土壤Cd形態的影響

由圖2可知，土壤中各形態Cd含量的比例受到施用高嶺土及熱改性高嶺土的影響，各處理的成熟期土壤中殘渣態Cd 的比例增加，弱酸提取態Cd 的比例下降，在辣椒收獲期，添加不同高嶺土有效降低土壤中Cd 的弱酸可提取態和可還原態的含量。由圖2 可以看出，對照組各種形態Cd 含量比例依次為：弱酸提取態20.85%，可還原態44.80%、可氧化態5.41%、殘渣態29.01%，土壤Cd的形態主要以可還原態的形式賦存，與CK相比，各處理降低了23.44%～38.50%的土壤弱酸提取態Cd含量，以添加1%的FK3處理最佳，其次是添加1%的K3 處理；施加高嶺土及熱改性高嶺土后使土壤可還原態Cd 下降，可氧化態和殘渣態比例顯著上升，可氧化態與殘渣態比例較小。添加各比例TK 與FK 將可還原態Cd 含量分別降低1.82%～33.94%、11.76%～26.67%，對殘渣態的提高率分別在46.63%～64.58%、45.96%～51.14%范圍內，說明添加高嶺土及熱改性高嶺土可降低Cd 活性，有效鈍化修復土壤中Cd污染，且修復效果為TK>FK>K。

圖2 施用高嶺土對土壤中各形態Cd比例的影響

2.3 熱改性高嶺土對辣椒生物量的影響

從圖3 可看出，施用各比例高嶺土及熱改性高嶺土處理Cd污染土壤種植辣椒的根、莖、葉、果實的干重均高于CK，從圖3(a)可以看出，添加量為0.2%、0.5%、1.0%的K、TK、FK處理辣椒果實干重顯著高于CK，增加幅度在31.00%～49.28%范圍內，其中TK3 果實的干重較CK 相比增產效果最好(P<0.05)；從圖3(b)可知，不同處理K 對辣椒莖有促進增長的作用，FK3 處理的莖干重較CK 增加27.9% (P<0.05)，K、TK、FK 不同添加量雖然促進了辣椒葉的增長但無顯著影響（如圖3c），從圖中還可以發現，與對照相比，各高嶺土處理均顯著增加辣椒根干重，尤其以1.0%的300℃熱改性高嶺土處理對辣椒根的增加效果最好。說明高嶺土及改性高嶺土可能通過降低Cd活性減輕Cd協迫而促進辣椒生長。

圖3 不同高嶺土對辣椒生物量的影響

2.4 熱改性高嶺土對辣椒各部位Cd含量累積的影響

辣椒成熟期根部、莖、葉片與果實中Cd 含量的變化情況如表2 所示，成熟期各處理辣椒植株不同部位中Cd 含量大小依次為根部＞葉片＞莖＞果實，其中，與CK 相比，施加0.2%、0.5%、1.0%的高嶺土處理根中Cd 含量分別降低3.3%、3.8%、17.1%，莖中Cd 含量分別降低22.6%、58.3%、44.6%，葉中Cd 含量分別降低33.3%、58.3%、44.6%，果實中Cd 含量分別降低5.9%、9.8%、11.8%，而相同施加量的300℃熱改性高嶺土和500℃熱改性高嶺土對果實中Cd含量的降幅大于高嶺土處理，施加TK 與FK 的處理均能使辣椒根、莖、葉、果實中Cd 含量量有一定的降低，分別為13.7%、15.7%、23.5%，綜上，3 種修復材料均能有效降低辣椒對Cd的吸收，且降低效果為TK＞FK＞K。

表2 辣椒成熟期各部位的Cd含量 mg/kg

2.5 不同高嶺土對辣椒各部位Cd富集系數的影響

辣椒植株對土壤Cd的吸收富集能力用Cd富集系數表示，富集系數越大其吸收富集Cd的能力越強。由對照可知，成熟期辣椒各部位富集系數的大小順序為：根系＞莖＞葉＞果實，其中根系對Cd的富集系數是莖的2.72 倍，是葉的12 倍，是果實的8.16 倍（表3），這說明根系是辣椒吸收、累積Cd 的最重要的部位。與CK相比，施用高嶺土及熱改性高嶺土在不同程度上降低辣椒各部位對Cd的富集系數，且對辣椒根系、莖、葉、果實Cd 富集系數的最大降低處理依次為FK3、TK3、K3、FK3。

表3 辣椒成熟期不同部位Cd的生物富集系數

3 結論

（1）施用高嶺土及熱改性高嶺土可提高土壤pH，降低土壤弱酸提取態、還原態Cd含量，降低土壤中Cd的活性。

（2）施用高嶺土及熱改性高嶺土減輕Cd 協迫，降低辣椒果實對Cd 的吸收，3 種材料修復效果為TK>FK>K。

（3）施用高嶺土及熱改性高嶺土顯著降低辣椒各器官對Cd的富集系數，對辣椒根系、莖、葉、果實Cd富集系數的降低效果最大的處理依次為FK3、TK3、K3、FK3。

4 討論

本試驗中添加熱改性高嶺土的處理，土壤pH均大于對照組CK的土壤pH，且土壤pH隨著添加量的增加逐漸上升，各處理間差異不顯著。這與王林[27]研究結果相似。從圖2與圖3可以看出添加熱改性高嶺土使得土壤Cd殘渣態含量提高，弱酸提取態低和可還原態降低，向更穩定的形態轉化，生物有效性降低。添加高嶺土及熱改性高嶺土后與CK 組相比，降低土壤弱酸提取態Cd含量、可還原態Cd含量，不同程度上提高土壤可氧化態Cd、殘渣態Cd。說明了高嶺土對Cd 的的活性有鈍化效應，這與其他黏土礦物鈍化Cd污染土壤Cd 活性結果相似，張倩[28]采用5 種熱改性坡縷石處理下土壤中各形態Cd含量為：殘渣態＞弱酸提取態＞可氧化態＞可還原態，熊仕娟等[27]發現，沸石促進土壤可交換態Cd向難利用態，謝飛[29]研究發現培養50天后，高劑量的沸石、石灰及高劑量沸石與石灰配施處理的土壤交換態Cd含量從5天時的67.54、61.95、55.56 mg/kg降低至54.65、49.93、45.96 mg/kg。

本試驗條件下，施用各比例高嶺土及改性高嶺土增加了辣椒果實、葉、莖、根干重，施用300℃煅燒高嶺土TK和500℃煅燒高嶺土FK的提高效果優于高嶺土K，這與王仁遠等[30]研究發現相似，添加土壤調理劑鐵改性高嶺土1%、2%添加量能夠顯著提高了小青菜的生物量，Basga等[31]研究發現高嶺土對菜豆莖長及其分枝數、葉片數、小葉長、小葉寬、主根長及其分枝數均顯著增加，從而達到增產的效果，施用高嶺土可有效地提高株高、分枝數、成熟莢/株數和百粒重，結莢產量達2756 kg/hm2，莢果產量比對照提高20.56%[32]，孫立飛[33]研究結果發現，添加高嶺土通過提高番茄地上部重量和地下部重量著增加，Titima[34]也發現高嶺土添加量為10%w/w時，水稻植株干重最高為6.67 g/盆，比對照增13%左右，這可能是通過降低Cd活性減輕Cd協迫，從而導致更高的產量。

作物吸收Cd 的主要器官是根系，土壤中Cd 離子主要是通過根系被作物吸收[35]。本研究的發現Cd 在辣椒根部富集最多，而向地上部轉運量較少，李桃[36]等也得出相同結果。對于Cd 在辣椒體內各器官的分布情況，發現Cd在辣椒各器官分布的情況為：根＞葉＞莖＞果實，這與他人研究結果不同，張曉璟等[37]認為Cd在‘艷椒425’品種辣椒中的順序為：根>莖>葉>果實，孫滿意等[38]認為Cd在‘皖椒1號’辣椒中Cd含量為果實>根系>莖，也有研究發現辣椒不同部位的Cd含量為根>莖>果，并且根、莖和果實組織中的Cd含量呈極顯著相關，這可能與辣椒品種有關。熱改性高嶺土對辣椒體內Cd含量有阻控作用，不僅降低了辣椒體內各器官Cd含量，對Cd在土壤-辣椒中的富集、轉運能力也有抑制作用。在本試驗中，根據Cd的富集系數和轉移系數可知，施用高嶺土及熱改性高嶺土(0.2%、0.5%、1%)處理后，富集、轉移系數顯著降低(P＜0.05)，且施加高嶺土及熱改性高嶺土后辣椒地上部各器官的轉運系數基本都小于1，這說明高嶺土及熱改性高嶺土可阻控重金屬Cd在辣椒土壤體系的轉移，從而表現為根部Cd富集量最大，而轉移至辣椒果實的Cd含量最少。