檸檬酸促進NiMoP/Al2O3催化劑上喹啉加氫脫氮性能的研究

邱海峰，湯 晟，孔祥敏，周同娜，尹海亮

(1.中國石化西北油田分公司，烏魯木齊 830000；2.東營市環境保護局；3.中國石油大學(華東)科學技術研究院)

愈加嚴苛的清潔燃料硫氮含量標準的實施，要求進一步提高加氫處理過程效率及研制更高效的加氫催化劑[1-3]。近年來，通過在催化劑的制備過程中添加有機酸提高其催化性能成為研究熱點[4-6]。研究顯示，通過引入有機酸可以顯著改善NiMo類催化劑的加氫活性，能夠有效減弱活性金屬與載體間的相互作用，有利于形成高活性的NiMoS活性相。檸檬酸作為常用有機添加劑，在加氫處理催化劑的制備過程中的添加方式不同，對氧化鋁負載的NiMo類催化劑的促進作用不同[4]。此外，研究發現在催化劑制備過程的不同階段引入有機添加劑產生的影響和作用機理也不盡相同[4，7]。

本研究在NiMoP浸漬液中添加不同含量的檸檬酸，制備一系列催化劑，并對催化劑進行喹啉加氫脫氮活性評價。通過對催化劑進行XRD，H2-TPR，HRTEM，XPS表征，研究檸檬酸對該系列催化劑活性相結構的影響，并與催化劑的催化活性進行關聯。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

NiMoP浸漬液采用由文獻[8]改進的方法制備，將堿式碳酸鎳、三氧化鉬和磷酸按照NiMo摩爾比為37、PMoO3質量比為0.063的比例混合，回流0.5 h。計算此溶液中的Ni的物質的量，按照檸檬酸中羧基與Ni的摩爾比為0，0.5，1，2，3，4，5的比例分別加入一定量的檸檬酸，攪拌溶解，得到不同檸檬酸濃度的系列浸漬液。

采用擬薄水鋁石為原料制成圓柱形γ-Al2O3載體。根據載體的質量、吸水率以及負載量分別量取一定體積的浸漬液，將溶液稀釋或濃縮，采用等體積浸漬法制備催化劑。經過120 ℃干燥、500 ℃焙燒，獲得系列NiMoP-C(x)催化劑，其中x表示浸漬液中羧基與Ni的摩爾比。參比催化劑為制備過程不添加檸檬酸的催化劑，標記為NiMoP-C(0)。所有催化劑中(NiO+MoO3)的質量分數均為25%。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征。采用美國QuaNtachrome公司生產的CHEMBET-3000型化學吸附儀進行H2-TPR表征。采用JEM-2100型高分辨透射電鏡進行HRTEM表征。XPS數據在美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產的PHI 5300 X-射線光電子能譜儀上采集。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的加氫活性評價在固定床高壓微型反應裝置上進行，反應管為不銹鋼管(內徑為17 mm)。取8 mL催化劑樣品放入反應管中部，兩端用石英砂裝填。以CS2質量分數為3%的甲苯溶液為預硫化劑，在壓力2.0 MPa、體積空速2.5 h-1、氫油體積比300的條件下，升溫至120 ℃脫水1 h，進預硫化劑1 h后，4 h內升溫至320 ℃硫化6 h。降溫至300 ℃，以喹啉質量分數為1%的甲苯溶液為原料進行催化劑的加氫脫氮性能考察。穩定5 h后每間隔1 h取樣，至3次取樣結果測定的轉化率基本穩定。產物用Agilent 6820氣相色譜儀(色譜柱型號為HP-5，FID檢測器)定量分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的加氫脫氮反應性能

表1為喹啉加氫脫氮的產物分布。喹啉加氫脫氮的產物主要為三類物質：①喹啉加氫衍生物，主要包括四氫喹啉和十氫喹啉；②含氮開環產物，主要包括丙基苯胺和丙基環己胺及其異構體；③脫氮產物。目前普遍認同的喹啉加氫脫氮反應網絡均認為其首先從含氮環或苯環加氫開始，大致可分為2條路徑：①四氫喹啉丙基苯胺丙苯；②十氫喹啉丙基環己胺丙基環己烷[9]。從表1可以看出，添加檸檬酸后催化劑上喹啉加氫脫氮產物中均不存在丙苯、十氫喹啉和丙基環己胺，說明喹啉在此類催化劑上的加氫脫氮反應主要通過第二條路徑進行。與文獻[9]的實驗結果相似，在NiMoPAl2O3催化劑制備過程中添加檸檬酸對含氮雜環和相鄰的苯環具有很高的加氫活性，同時對全加氫產物中的C—N鍵具有很強的直接斷鍵能力。

表1 喹啉在系列催化劑上的加氫脫氮產物分布

喹啉在系列催化劑上的脫氮率見圖1。從圖1可以看出，檸檬酸的添加極大地提高了催化劑對喹啉的脫氮效率，且隨著檸檬酸含量的增加，喹啉脫氮率增加，NiMoP-C(4)催化劑的脫氮率最高。結合表1，推斷檸檬酸對系列催化劑加氫脫氮能力的提高主要是因為增強了喹啉中的芳環加氫能力及C—N鍵直接斷鍵能力。

圖1 喹啉在NiMoP-C(x)催化劑上的脫氮率

2.2 XRD表征

圖2為催化反應后硫化態NiMoP-C(x)催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出，各催化劑的衍射譜中均出現了典型的-Al2O3的衍射峰。在2θ為14.4°，33.5°，39.5°，58.6°處依次出現了MoS2(002)，(101)，(103)，(110)晶面的衍射峰(JCPDS卡37-1492)，但峰強度均較弱，表明雖然在催化劑的制備過程中添加了檸檬酸，催化劑表面的活性組分依然很好地分散于載體表面，經過加氫脫氮反應未形成團聚晶粒。另外，除NiMoP-C(5)催化劑外，在其余催化劑中均未檢測出硫化態鎳物種的衍射峰。NiMoP-C(5)催化劑在2θ為26°～27°范圍內出現了Ni3S4衍射峰，可能原因是較高濃度的檸檬酸能夠從NiMoP浸漬液中的雜多酸中置換出較多的Ni2+，在焙燒、硫化階段生成了較大的硫化鎳顆粒。

圖2 反應后硫化態NiMoP-C(x)催化劑的XRD圖譜

2.3 H2-TPR表征

圖3和圖4分別為焙燒前后NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，焙燒后催化劑的低溫還原峰的最高值均出現在450 ℃左右，未隨檸檬酸含量的變化而發生明顯改變，與未添加檸檬酸的催化劑還原峰強度基本相當。此外，添加檸檬酸焙燒后的NiMoP-C(x)催化劑在540～710 ℃附近均出現了一個弱的還原峰，該峰可以歸屬為NiMoO4的還原[10]，該物種被認為能轉化為邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒，而這被認為是加氫處理催化劑的Ni-Mo-S活性相。該還原峰的存在可以說明添加檸檬酸延遲了Ni的還原，有利于邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成。與圖4相比，圖3中未焙燒的NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線出現了明顯的變化。參比催化劑的H2-TPR曲線焙燒前后基本相同。含有檸檬酸的未焙燒催化劑的低溫還原峰的峰位均向低溫方向遷移，且隨著檸檬酸含量的增加遷移幅度變大。NiMoP-C(0.5)由于檸檬酸含量較低，未對峰型產生影響。NiMoP-C(4)和NiMoP-C(5)催化劑在562～644 ℃范圍內出現了新的還原峰，該峰歸屬為八面體鉬物種Mo4+至Mo0的還原以及小晶粒MoO3的還原[11]。

圖3 焙燒前NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線

圖4 焙燒后NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線

2.4 HRTEM表征

圖5 催化劑的HRTEM圖像

從圖1可以看出：相對NiMoP-C(0)催化劑來說，當浸漬液中羧基與Ni原子摩爾比為0.5時，NiMoP-C(0.5)催化劑的脫氮率有較大程度提高；當羧基與Ni原子摩爾比提高至2時，NiMoP-C(2)催化劑的脫氮率又有較大幅度的提高；此后隨著羧基與Ni原子摩爾比提高至4，NiMoP-C(3)和NiMoP-C(4)催化劑的脫氮性能緩慢提升至最高；當羧基與Ni原子摩爾比進一步提高至5時，NiMoP-C(5)催化劑的脫氮率出現降低。為了進一步從微觀結構分析催化劑結構和脫氮性能間的關系，分析了NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化劑的HRTEM圖像。圖5為上述4種催化劑反應后的HRTEM圖像，圖中MoS2晶粒均為典型的層狀結構，條紋狀的黑線為MoS2晶片的圖像[12-13]，晶面間距約為0.6 nm。從圖5可以看出，各催化劑上MoS2晶粒的分布相對都較均勻，添加檸檬酸使得催化劑中MoS2晶片的堆積層數有所增加。為了進行定量比較硫化態活性金屬的分布規律，進行了堆積層數和晶片長度統計分析[4，14-15]，統計結果見表2。從表2可以看出：添加檸檬酸增加了催化劑表面MoS2顆粒的堆積層數，通常認為堆積層數多于兩層的MoS2顆粒才能構成活性較高的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相；在檸檬酸含量較高的催化劑中單層分散的MoS2顆粒的數量隨檸檬酸含量的增加大幅降低，主要是2、3層堆積的MoS2顆粒，基本未出現5層以上堆積層數的MoS2顆粒。這說明在浸漬液中添加檸檬酸對催化劑活性組分的分散和結構產生了一定程度的影響，從而優化了催化劑的活性相結構。

表2 催化劑中MoS2顆粒的平均堆積層數和平均晶片長度

2.5 XPS表征

采用XPS技術對反應后的NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化劑進行表征，譜峰擬合采用XPS PEAKs 4.1軟件。Mo3d的擬合分峰遵循以下條件[16]：①Mo3d軌道自旋-分裂形成的Mo3d5/2和Mo3d3/2之間的峰間距為3.1～3.2 eV；②同一價態的Mo3d的雙峰面積比I(3d)I(3d)為1.5；③同一個催化劑上所有擬合的Mo3d XPS峰的最大半峰寬(FWHM)相等。在對Mo3d的峰進行擬合時，扣除了S2s(結合能Eb(S2s)=(226.2±0.2)eV)的峰面積[17]。對Ni原子的2p擬合時，采用文獻[18]提供的方法，所有擬合的Ni2pXPS峰的半峰寬相同。結合能峰位置的誤差范圍為±0.2 eV。催化劑的Mo3d和Ni2p結合能列于表3。

由表3可以看出，以NiMoP-C(5)催化劑為例，Mo3d曲線經過擬合后出現了3組Mo3d和Mo3d雙峰：第一組峰出現在229.1 eV(3d)和232.3 eV(3d)，這是一組典型Mo4+結合能的雙峰[19-20]；第二組峰出現在231.0 eV(3d)和234.2 eV(3d)，歸屬為Mo5+的結合能[20]；第三組峰出現在233.1 eV(3d5/2)和236.3 eV(3d3/2)，歸屬為Mo6+的結合能[19]。Ni(2p3/2)曲線擬合后也存在幾種不同化學環境的Ni2p3/2峰，其中852.99 eV處的峰歸屬為Ni的硫化物(NiSx)，如Ni3S4；856.02 eV處的峰歸屬為與氧化鋁相互作用的Ni2+物種；853.89 eV處的峰則歸屬為Ni-Mo-S相Ni(NiMoS)的結合能[21]。

表3 反應后催化劑Mo3d和Ni2p的結合能 eV

表4 反應后催化劑表面Ni和Mo的濃度

從表4可以看出，在浸漬液中添加檸檬酸提高了反應后催化劑表面的Ni原子濃度。對比各Ni物種可以發現，隨檸檬酸的加入，與載體相互作用的Ni物種(Ni2+)的比例減少，處于硫化物和NiMoS相的Ni原子的比例增加，這也說明檸檬酸在浸漬液中主要是與Ni發生相互作用形成配合物，降低了Ni與載體間的相互作用，提高了Ni的硫化程度和有效利用率[25]，同時Ni-Mo-S相中Ni原子比例的增加也說明檸檬酸與Ni2+相互作用能夠延緩Ni的硫化，促進邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成，增加催化劑表面的活性位數量，提高催化劑的活性。這與催化劑加氫脫氮活性的提高相吻合。

3 結 論

(1)在NiMoP/Al2O3催化劑的制備過程中添加檸檬酸能夠提高催化劑的加氫脫氮活性。檸檬酸的添加不但對喹啉含氮雜環具有很高的加氫活性，對相鄰的苯環也具有很高的加氫活性，同時對全加氫產物中的C—N鍵具有很強的直接斷鍵能力。

(2)添加檸檬酸有利于改善活性組分與載體間的相互作用，有助于增加MoS2顆粒的堆積層數，降低了活性組分進入載體體相的比例。

(3)檸檬酸的加入能夠提高催化劑表面活性金屬組分的原子濃度，增加活性金屬的硫化程度，提高助劑的有效利用率，增加活性位的數量，有利于催化劑加氫脫氮活性的提高。添加檸檬酸的樣品表面具有更高的Ni原子濃度，Ni的硫化程度也更高，這主要是因為檸檬酸是一種具有強配位能力的有機添加劑，它能夠從Ni-Mo-P結構中將Ni2+置換出來，形成穩定的配合物，從而降低Ni與載體間的相互作用。同時由于能夠形成穩定的配合物，能夠使Ni延遲硫化，從而有利于邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成。