MIL-101(Fe)用于光助芬頓催化降解苯胺黑藥性能研究

袁熙， 廖榮， 祝思頻， 王春英， 羅仙平

（1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000；2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

0 引 言

隨著我國(guó)礦業(yè)工程的迅速發(fā)展，在礦物浮選過(guò)程中大量使用選礦藥劑產(chǎn)生了各種毒性大、濃度高、可生物降解性差等特點(diǎn)的選礦廢水，若廢水不采取一定處理措施直接回用，會(huì)對(duì)選礦指標(biāo)造成一定影響；若直接排放則污染礦山環(huán)境[1]。苯胺黑藥是常用于鉛鋅硫化礦選礦中的一種捕收劑，呈白色晶體狀，有硫化氫臭味[2]，其含有的磷與苯胺基在自降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次污染[3]，導(dǎo)致水體磷超標(biāo)、富營(yíng)養(yǎng)化等問(wèn)題。苯胺黑藥的自降解能力較差，且對(duì)微生物有毒害作用。因此，研究苯胺黑藥廢水的處理方法對(duì)鉛鋅硫化礦廢水的達(dá)標(biāo)排放具有重大意義[4]。

在污水處理領(lǐng)域中，高級(jí)氧化技術(shù)是不可或缺的一個(gè)重要部分，在處理有毒有害物質(zhì)與難降解物質(zhì)領(lǐng)域中有優(yōu)異的效果。芬頓氧化是高級(jí)氧化技術(shù)中較為成熟完善的一種。相比生物法，芬頓法對(duì)高濃度有毒有害廢水的處理具有速度快，溫度、壓力等條件較為溫和等優(yōu)點(diǎn)，使其成為國(guó)內(nèi)外廢水處理方面的研究熱點(diǎn)[5]。但傳統(tǒng)芬頓氧化法中鐵污泥的產(chǎn)生、Fe3+與Fe2+轉(zhuǎn)化速率慢、H2O2無(wú)法充分利用等缺點(diǎn)局限了芬頓法的進(jìn)一步發(fā)展，為解決這一難題，研究人員開(kāi)拓了非均相芬頓技術(shù)這一新領(lǐng)域[6]。在各類非均相芬頓降解方法中承載Fe3+的鐵基催化劑在反應(yīng)中的作用尤為重要，很大程度上決定了該體系的降解性能[7]。近年來(lái)因吸附性能良好、疏松多孔等優(yōu)異性能被廣泛研究的有機(jī)金屬框架（Metal-organic framework）材料尤其適用于非均相芬頓反應(yīng)的鐵基材料[8]。因此，本文用水熱合成法制備了一種以Fe3+為金屬中心，對(duì)苯二甲酸為配體的MOF（Fe）材料，并在模擬可見(jiàn)光環(huán)境下考察了由該材料組成的光助非均相芬頓體系對(duì)苯胺黑藥降解的可行性，探究了H2O2投加量、pH等因素對(duì)該體系的作用和該體系的降解機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、甲醇（CH3OH），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺[HCON（CH3）2]、30%過(guò)氧化氫（H2O2），西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；對(duì)苯二甲酸[C6H4（COOH）2]，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；苯胺黑藥[（C6H5NH）2PSSH]，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有試劑均為分析純，去離子水均為實(shí)驗(yàn)室純水儀制得。

1.2 材料制備

將1.502 g FeCl3·6H2O溶解到88 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌5 min后加入0.924 g對(duì)苯二甲酸繼續(xù)攪拌10 min至完全溶解，得到黃色澄清溶液后將溶液轉(zhuǎn)移到帶有100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱以5℃/min的升溫速率升溫至150℃，水熱反應(yīng)10 h后自然冷卻，分離出底部磚紅色沉淀后用去離子水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌3次，所得產(chǎn)物在100℃環(huán)境中真空干燥10 h去除孔道中的殘留有機(jī)分子后，用研缽研磨得到MIL-101（Fe）材料。

1.3 材料表征

X射線衍射譜圖由德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的SMART APEXⅡ型X射線衍射儀測(cè)定；形態(tài)結(jié)構(gòu)由荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的X130掃描電子顯微鏡在20 kV下測(cè)定；基團(tuán)結(jié)構(gòu)由美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的Nicolet型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；N2吸附脫附曲線由麥克默瑞提克（上海）有限公司生產(chǎn)的ASAP 2460型比表面積分析儀測(cè)定。

1.4 分析方法

使用高效液相色譜儀分析測(cè)定苯胺黑藥濃度，具體條件如下：Eclipse Plus C18（3.5μm，4.6 mm×100 mm）色譜柱，柱溫25℃，以去離子水和甲醇（體積比=60∶40）作為流動(dòng)相[9]，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm，流速1 mL/min，進(jìn)樣量1μL。通過(guò)面積外標(biāo)法進(jìn)行分析測(cè)定。

1.5 光-芬頓催化試驗(yàn)方法

稱取一定量的MIL-101（Fe）加入30 mL苯胺黑藥溶液中，避光條件下混合反應(yīng)30 min后，加入H2O2后放入光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江電機(jī)廠）中，用500 W氙燈持續(xù)照射，取出的樣品過(guò)0.45μm水系濾膜后裝入高效液相樣品瓶中待測(cè)。

苯胺黑藥的降解率R（%）通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中：C0代表苯胺黑藥初始濃度（mg/L）；Ct代表苯胺黑藥在t（min）時(shí)刻的濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101（Fe）表征

2.1.1 SEM表征分析

圖1為MIL-101(Fe)材料的SEM圖，放大倍數(shù)為50 000倍，可見(jiàn)該材料形貌整齊，尺寸及分布較為均勻，粒徑在800 nm左右，呈光滑切面的八面體狀，形貌與已有報(bào)道描述一致[10-11]。

圖1 MIL-101（Fe）在50 000倍下的SEM圖

2.1.2 XRD表征分析

圖2為MIL-101（Fe）材料的XRD圖譜，可看出材料在5°～20°間有較高的結(jié)晶度，在8.39°，8.85°，9.85°，16.42°（JCPDS，NO.24-0072）處有明顯的尖銳衍射峰，以上峰對(duì)應(yīng)的晶面顯示該材料中鐵是以三價(jià)的形式存在，與已有的報(bào)道一致[12]。衍射峰強(qiáng)度高，說(shuō)明材料具有較高的純凈度。

圖2 MIL-101（Fe）的XRD圖譜

2.1.3 FTIR表征分析

圖3為MIL-101（Fe）材料的FTIR圖譜，特征峰1 560 cm-1和1 390 cm-1為O－C－O的伸縮振動(dòng)峰，748 cm-1為苯環(huán)上的C－H鍵的伸縮振動(dòng)峰，558 cm-1為Fe－O的伸縮振動(dòng)峰，證明了在該材料中存在有機(jī)連接物，表明已成功制得MIL-101（Fe）材料[13]。

圖3 MIL-101（Fe）的FTIR圖譜

2.1.4 N2吸附脫附曲線分析

圖4為MIL-101（Fe）材料的N2吸附脫附曲線圖。由圖4可知MIL-101（Fe）為典型的I型曲線[14]，屬于微孔和介孔共存的材料，計(jì)算得該材料比表面積為677.7 m2/g，孔容為0.415 cm3/g，孔徑為2.977 nm。較大的比表面積與孔體積有利于污染物分子進(jìn)入活性點(diǎn)位，有助于光-芬頓反應(yīng)的進(jìn)行[15]。

圖4 MIL-101（Fe）的吸附脫附曲線

2.2 MIL-101（Fe）的活性對(duì)照

為探究非均相光-芬頓體系中光照、H2O2、MIL-101（Fe）在降解過(guò)程中的交互作用，設(shè)置了苯胺黑藥降解條件的對(duì)照試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，在光照/H2O2或者光照/MIL-101（Fe）兩個(gè)體系中，苯胺黑藥降解率較慢，反應(yīng)140 min后去除率分別為5.58%和2.77%。在H2O2/MIL-101（Fe）類芬頓體系中，苯胺黑藥去除率可達(dá)72.46%；而在光照/H2O2/MIL-101（Fe）體系中，苯胺黑藥在140 min時(shí)降解率可達(dá)98.59%，證明了MIL-101（Fe）在光助類芬頓反應(yīng)體系中的作用，原因是在可見(jiàn)光的照射下非均相芬頓系統(tǒng)能夠加快Fe3+與Fe2+之間的轉(zhuǎn)換，從而加快了·OH的產(chǎn)生[16]，提高了苯胺黑藥的降解速率。光-芬頓體系相比無(wú)光芬頓體系降解速率與最終降解率都有提升，由此說(shuō)明光催化-芬頓協(xié)同作用與光助芬頓體系的存在[17]。

圖5 對(duì)照試驗(yàn)H2O2+催化劑

2.3 苯胺黑藥初始濃度的影響

苯胺黑藥初始濃度的影響如圖6所示。由圖6可知，苯胺黑藥降解率隨其初始濃度的升高而降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到80 min時(shí)，20 mg/L的苯胺黑藥降解率已經(jīng)達(dá)到94.63%，而100 mg/L初始濃度的苯胺黑藥僅達(dá)到66.17%。這可能是因?yàn)镸IL-101（Fe）的活性點(diǎn)位有限，在苯胺黑藥濃度升高的同時(shí)使MIL-101（Fe）表面的苯胺黑藥分子較多，導(dǎo)致與H2O2結(jié)合的點(diǎn)位減少，抑制了·OH的產(chǎn)生，使得降解效率變低[18]。

圖6 苯胺黑藥初始濃度對(duì)其降解的影響

2.4 MIL-101（Fe）投加量影響

MIL-101（Fe）投加量在30 mL的100 mg/L苯胺黑藥溶液中對(duì)降解效率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7中可知，投加量在1～8 mg范圍內(nèi)，苯胺黑藥降解率隨MIL-101（Fe）投加量的升高而升高；在投加量增加至10 mg時(shí)，苯胺黑藥降解率開(kāi)始下降。這可能是由于投加量在8 mg以下時(shí)，體系中能與H2O2結(jié)合產(chǎn)生·OH的活性點(diǎn)位隨投加量的增加而增加，使得降解速率隨之提高，在超過(guò)8 mg后能與H2O2結(jié)合的活性點(diǎn)位達(dá)到飽和，在一定的H2O2濃度下產(chǎn)生的·OH無(wú)法再提高，且由于材料對(duì)光的掩蔽效應(yīng)，超過(guò)8 mg的投加量會(huì)導(dǎo)致光照強(qiáng)度降低，使得降解效率隨之降低[19]。

圖7 MIL-101（Fe）投加量對(duì)降解的影響

2.5 H 2O2投加量影響

在固定MIL-101（Fe）投加量的條件下投加不同劑量的H2O2以考察H2O2對(duì)苯胺黑藥降解的影響，結(jié)果如圖8所示。在30 mL濃度為100 mg/L苯胺黑藥溶液中，分別投加10～100μL H2O2，苯胺黑藥的降解率隨H2O2投加量的升高而升高；H2O2投加量提升到200μL時(shí)降解速率有所降低。這可能是由于產(chǎn)生過(guò)量的·OH在短時(shí)間內(nèi)沒(méi)有與目標(biāo)污染物結(jié)合，·OH自由基之間相互碰撞發(fā)生猝滅，或生成H2O2，多余的·OH還有可能與H2O2結(jié)合產(chǎn)生氧化能力較低的·H2O，最終導(dǎo)致苯胺黑藥降解速率降低[20]，所以在該類芬頓反應(yīng)體系中H2O2的濃度不宜過(guò)高[21]。

圖8 H 2O2投加量對(duì)降解的影響

2.6 溶液初始pH影響

在傳統(tǒng)均相芬頓體系中，pH是重要的影響因素且只能在較低的pH值下保持較高的降解活性，而選礦廢水往往偏堿性。圖9為不同pH條件下苯胺黑藥的降解情況，在光助MIL-101（Fe）類芬頓體系中，pH=3的條件下100 mg/L的苯胺黑藥經(jīng)過(guò)140 min的降解后降解率僅達(dá)到29.49%，而在中性與堿性條件下具有較高的活性表現(xiàn)，較適于選礦廢水中有機(jī)藥劑的降解。分析其原因，可能是由于在中性條件下MOF（Fe）材料能最大程度保持其物理化學(xué)特性：如多孔結(jié)構(gòu)與金屬有機(jī)配位，使材料有更多空間進(jìn)行反應(yīng)，且在堿性條件下MOF（Fe）材料能保留更多的Fe3O團(tuán)簇，有利于電子有效地從金屬中心向基體轉(zhuǎn)移，而在酸性條件下，MOF（Fe）材料的鐵離子釋放濃度較高，不利于激活芬頓體系中的H2O2，導(dǎo)致MOF（Fe）在酸性條件下反應(yīng)活性較低。在pH超過(guò)7的條件下OH-濃度的升高會(huì)導(dǎo)致H2O2被直接分解為H2O和O2，抑制了·OH的產(chǎn)生，且在堿性條件下MOF（Fe）材料表面帶負(fù)電[22]，與帶負(fù)電的苯胺黑藥在靜電相互作用下難以進(jìn)行苯胺黑藥與活性點(diǎn)位的結(jié)合，導(dǎo)致降解速率的降低，所以MOF（Fe）材料在中性與堿性條件具有較好的活性表現(xiàn)，pH=7為最佳的反應(yīng)pH[23]。

圖9 苯胺黑藥初始pH對(duì)降解的影響

2.7 無(wú)機(jī)陰離子影響

在實(shí)際選礦條件下浮選廢水中存在各種無(wú)機(jī)陰離子，因此考察了幾種無(wú)機(jī)陰離子對(duì)芬頓體系的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。探究了對(duì)MIL-101（Fe）材料降解苯胺黑藥的影響，由試驗(yàn)結(jié)果可看出0.01 mol/L的各類陰離子對(duì)反應(yīng)體系均有不同程度的抑制作用，但除影響較為明顯外。其和消耗體系中的·OH（見(jiàn)式（2）～式（4）），且對(duì)降解的影響較大可能是由于會(huì)與MIL-101（Fe）中的發(fā)生雙水解（見(jiàn)式（5）），導(dǎo)致鐵離子的消耗，抑制芬頓反應(yīng)中的循環(huán)。抑制作用的大小排序?yàn)椋蚴歉黝愱庪x子與·OH的結(jié)合產(chǎn)生了氧化能力較弱的·等自由基導(dǎo)致體系中·OH的消耗，使得降解速率降低[24]。

圖10 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)降解的影響

2.8 自由基捕獲試驗(yàn)

大多數(shù)前人對(duì)類芬頓氧化降解的研究顯示，在類芬頓體系中起主要氧化作用的是·OH[25]。為進(jìn)一步研究和驗(yàn)證MIL-101（Fe）材料的降解機(jī)理進(jìn)行了自由基捕獲試驗(yàn)，以異丙醇（50 mmol/L）、三氯甲烷（10 mmol/L）和KI（50 mmol/L）分別作為·OH、·O2-和空穴的捕獲劑，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。從圖11中可看出加入異丙醇與KI的反應(yīng)速率和最終降解率都較低，在140 min時(shí)僅達(dá)到47.06%和51.44%。加入三氯甲烷的反應(yīng)體系受抑制程度較小，但也有一定程度的降低，這說(shuō)明·OH、·O2-和空穴三者在該材料的類芬頓反應(yīng)中都起到了氧化降解的作用，其中·OH與空穴在反應(yīng)體系中占主要作用[26]。

圖11 自由基捕獲試驗(yàn)

2.9 催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)使用試驗(yàn)

穩(wěn)定性和可重復(fù)使用是材料作為催化劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。試驗(yàn)將在同條件下反應(yīng)回收的MIL-101（Fe）材料回收烘干后進(jìn)行重復(fù)降解，得到試驗(yàn)結(jié)果如圖12（a）所示，回收第三次后MIL-101（Fe）材料對(duì)苯胺黑藥的降解在140 min時(shí)仍能達(dá)到98.04%。且將回收的材料進(jìn)行XRD表征如圖12（b）所示，可看出在多次反應(yīng)后該材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，僅在波峰強(qiáng)度上略有降低，證明該材料具有良好的可回收性能。

圖12 催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)使用試驗(yàn)

3 結(jié) 論

MIL-101（Fe）材料在非均相光助類芬頓體系中降解苯胺黑藥具有良好的效果，在可見(jiàn)光與類芬頓體系的協(xié)同作用下顯著提升了對(duì)苯胺黑藥的降解速率。在材料投加量為8 mg，pH=7的條件下該體系能達(dá)到更好的降解效率，經(jīng)過(guò)140 min降解率可達(dá)100%。通過(guò)自由基捕獲試驗(yàn)可看出·OH、·O2-與空穴在體系中均起到了氧化作用，且材料在3次回收使用后降解率仍能夠達(dá)到95%以上，說(shuō)明該材料在作為光助非均相芬頓體系中作為催化劑降解選礦藥劑具有較大的應(yīng)用潛力。