廢潤滑油絮凝-減壓蒸餾再生工藝研究

文明福， 周園芳， 歐陽少波， 熊道陵，薛茹萍， 楊凱， 吳泰平

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000；2.遂川和創金屬新材料有限公司，江西 吉安343900）

0 引 言

隨著我國經濟的快速增長，交通運輸業迅猛發展，對潤滑油的需求也逐年增加，隨之而來的便是廢潤滑油的處理問題[1]。據相關報道，2018年我國潤滑油消費總量達到690萬噸[2]，其中產生約420萬噸廢潤滑油。廢潤滑油的主體仍然是基礎潤滑油，其中變質的雜質成分僅僅只有1%～2.5%，因此，只需采用合適的再生技術將其中有害的、變質的部分去除，就能達到回收再利用的目的。據了解，可以從廢潤滑油中再生80%左右的潤滑油[3]，但目前我國的廢潤滑油再生企業，由于技術限制，僅僅能回收其中的約20%。因此，通過廢潤滑油再生技術制備成精制潤滑油或燃燒油[4-5]，既能緩解我國石油短缺的問題，也能變廢為寶保護環境[6-7]。

目前，國內外廢潤滑油再生工藝，主要有硫酸-白土精制工藝[8-10]、加氫精制工藝[11-12]、減壓蒸餾-溶劑精制工藝、蒸餾-白土精制工藝[13-16]及絮凝工藝等。硫酸-白土精制工藝產生大量含酸廢水等，對環境污染嚴重，目前已被淘汰[17]。加氫精制工藝可以有效改善油品品質，對環境污染小，但對催化劑要求較高，且反應條件較為苛刻，需在高溫高壓下進行，能耗較高[18-19]，且對原料質量的要求較高，在運行中存在諸多待改進的問題[20]。其中，KLEEN工藝加氫產物可以切割成不同種類的基礎油，總回收率可達到80%～85%，但運行成本高，不適合小規模處理[21]。減壓蒸餾-溶劑精制工藝對廢潤滑油分離效果較好，但劑油比較大，溶劑回收能耗較高，且會對裝置造成腐蝕和對人體造成一定的危害[22-24]。絮凝工藝操作簡單能耗較低，對廢潤滑油精制效果較好。

在絮凝過程中，絮凝劑是處理過程的核心，主要有無機絮凝劑和有機絮凝劑。無機絮凝劑使用過程中存在用量大、處理效率低問題；人工合成高分子有機絮凝劑具有使用量較少，處理效率高的優點，但目前所用有機絮凝劑存在使用成本較高，吸附性能不穩定等問題[25]。董玉利用絮凝-分子蒸餾工藝對廢潤滑油再生過程進行試驗[26]，發現無機絮凝劑和有機絮凝劑單獨使用時，絮凝效果較差，以氫氧化鈉為絮凝劑時廢油透光率僅達20%左右，氫氧化鉀絮凝時廢油透光率達30%；相同條件下，有機絮凝劑進行試驗廢油透光率僅達25%左右；而采用無機-有機復合絮凝劑，對廢潤滑油絮凝效果較好，結合分子蒸餾再生基礎油，其油品色度達7號[26]。彭芬等對FL系列的絮凝劑進行了實驗分析，最終得出該類絮凝劑的廢油透光率在50%左右，收率為70%～80%左右[27]。施仲揚通過單因素實驗方法并結合正交分析，確定碳酸鈉絮凝劑二次絮凝最優工藝參數下其透光率也僅達54%左右，再生油的收率為84.5%左右，色度號≤6[28]。

一般的絮凝劑只能針對單一牌號或單一車型更換下來的廢機油進行處理，再配合減壓蒸餾，實現廢機油的再生利用。本試驗在實驗室原有工作的基礎上[29-32]，利用一種自制效果較好的絮凝劑[32]，對廢潤滑油絮凝-減壓蒸餾再生處理工藝進行優化，通過考察絮凝劑用量、試驗操作條件、再對絮凝后廢潤滑油進行減壓蒸餾，實現將成分復雜、變質程度高的廢潤滑油再生為合格的基礎油。

1 試 驗

1.1 試驗藥品及儀器

試驗所需藥品如表1所列。廢潤滑油為贛州某汽車4S店提供。本試驗用自制絮凝劑[32]為一種具有聚氧乙烯去水山梨醇多油酸酯類表面活性劑的有機溶液，以乙醇和丁醇為溶劑，并加入一定量的碳酸鈉、氫氧化鈉及少量稀土氧化物。

表1 試驗所用藥品

試驗所需儀器如表2所列，主要有恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電子天平、電熱套及真空泵等。

表2 試驗所用儀器

1.2 廢潤滑油再生工藝

采用自制絮凝劑對廢潤滑油進行絮凝處理，使大部分雜質絮凝發生沉淀，再將絮凝預處理后廢潤滑油過濾，取濾液進行減壓蒸餾操作，分離出不凝性氣、汽油和水，使蒸餾油渣沉淀下來，最后通過吸附劑補充精制，實現廢潤滑油的再生。工藝流程如圖1所示。

圖1 廢潤滑油再生工藝流程

1.3 試驗操作

1.3.1 絮凝試驗

首先用8個250 mL燒杯分別量取100 mL經初步沉降脫水和機械除雜的廢潤滑油，置于磁力攪拌器中攪拌加熱，攪拌速率取50 r/min，待油溫升高至設定溫度時加入一定量的絮凝劑，而后持續恒溫攪拌，之后移入恒溫水浴鍋，自然沉降。沉降結束后，過濾除去沉降物，取一定量濾出清油，用石油醚稀釋5 000倍，以石油醚做參比溶液，在256 nm下測定透光率。

1.3.2 減壓蒸餾再生試驗

在絮凝處理的基礎上，對預處理后的廢潤滑油進行減壓蒸餾處理，分析在常壓和減壓蒸餾處理條件下，原始廢潤滑油和絮凝后廢潤滑油經蒸餾后的餾分，為廢潤滑油再生工藝全流程研究提供基礎。同時根據減壓蒸餾的真空度不同，確定最佳的工藝條件。試驗裝置圖如圖2所示。試驗步驟如下：

1）稱取試驗用鋼制圓底燒瓶質量M1、接收瓶質量m1。

2）取200 g左右經絮凝處理后的廢潤滑油于鋼瓶中，加入若干沸石并記下沸石質量m3。

3）依次連接好試驗裝置，按圖2組裝試驗儀器。

圖2 試驗裝置

4）檢驗整體裝置密閉性，如氣密性不好時用凡士林把接口處涂抹均勻后，重新安裝后再試，初次使用的儀器接口處一定要涂凡士林。

5）在蒸餾釜的四周包裹保溫棉進行保溫。

6）依次開啟循環水開關、真空泵開關、蒸餾釜開關，分別在不同真空度下進行減壓蒸餾，并記錄時間溫度情況，切割100℃左右(180℃左右以下為汽油餾分，根據壓力溫度換算表換算為100℃左右)的油為再生油。直至蒸餾到冒白煙為蒸餾完畢，關閉蒸餾釜電源。

7）拆掉包裹的保溫棉，待冷卻至常溫時稱量鋼瓶的質量M2、接受瓶的質量m2。比較不同真空度下廢潤滑油蒸餾的出油率、油渣質量、不凝性氣體量。

不凝性氣體量=（200-A-B）/200×100%（%）。其中，m1為接收瓶初始質量，g；m2為反應后接收瓶質量，g；m3為沸石質量，g；M1為鋼瓶初始質量，g；M2為反應后鋼瓶質量，g。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑預處理廢潤滑油

在試驗中考察了絮凝劑用量、反應溫度、絮凝反應時間、沉降溫度及沉降時間對絮凝效果的影響。將絮凝后的油品用石油醚稀釋5 000倍，以石油醚做參比，采用紫外可見分光光度計測量稀釋油樣在270～300 nm（主要是羰基吸收波長）波長范圍內最大吸收波長處的透光率。因油中雜質越多，透光率越低，反之，透光率越高，故本試驗用透光率對廢油的精制質量進行對比評價。

2.1.1 絮凝劑用量對絮凝效果的影響

在反應溫度70℃、反應時間60 min、沉降溫度60℃和沉降時間12 h時，分別考察了絮凝劑體積比對油品透光率的影響，加入絮凝劑體積為廢潤滑油體積的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%和4.0%。其結果如圖3所示。

圖3 絮凝劑添加量對透光率影響

從圖3可以看出絮凝劑添加量對絮凝效果影響較大。當處理100 mL廢潤滑油的絮凝劑添加量在0.5～3.0 mL之間時，油樣透光率隨絮凝劑用量增加而變好，當絮凝劑添加量大于3.0 mL時，增加絮凝劑的用量對絮凝效果改善不明顯。當絮凝劑用量較小時，絮凝劑的量不足以將廢潤滑油內的氧化產物和有色物質完全還原，導致絮凝效果不理想。當絮凝劑用量過大時，一方面絮凝劑在膠體顆粒表面的覆蓋率接近100%，顆粒面已無吸附空位點，橋連作用無法實現，顆粒的接近反而引起空間壓縮，使顆粒因位阻效應較大而分散，不利于絮凝吸附，另一方面絮凝劑用量的加大也會增加原料成本。因此，處理100 mL廢潤滑油的絮凝劑添加量宜控制在3.0 mL左右。

2.1.2 絮凝反應溫度對絮凝效果的影響

在絮凝劑用量體積為廢潤滑油體積的3%、反應時間60 min、沉降溫度60℃和沉降時間12 h的條件下，分別考察了反應溫度為40，50，60，70，80℃和90℃時，對油樣透光率的影響。其結果如圖4所示。

圖4 絮凝溫度對透光率影響

反應溫度是加速反應的一種有效方法，當反應溫度過低時，反應緩慢，不完全，雜質組分還大量混雜在廢油中；反應溫度過高，廢油中的理想組分易被氧化變質。所以反應的溫度對廢油的再生液有很大的影響。從圖4可以看出，油樣的透光率隨絮凝溫度的升高而逐漸增大，在80℃時透光率最高，因此最佳絮凝溫度為80℃。

2.1.3 絮凝反應時間對絮凝效果的影響

在絮凝劑用量體積為廢潤滑油體積的3%、反應溫度80℃、沉降溫度60℃和沉降時間12 h的條件下，分別考察了絮凝反應時間為5，10，15，20，25，30，35 min和40 min時，對油樣透光率的影響。其結果如圖5所示。

圖5 絮凝反應時間對透光率影響

通過圖5分析，在攪拌條件下，絮凝反應時間在30 min以內時，絮凝效果隨時間延長顯著增加；而后隨著時間的延長，絮凝后油品品質迅速下降。主要是由于反應時間過短，絮凝劑與廢潤滑油不能充分接觸，絮凝劑濃度分布不均，導致反應不充分，絮凝不完全從而影響了絮凝脫色效果。過長的攪拌時間，會使已形成的大顆粒在攪拌剪切力的作用下分散成小顆粒，導致絮凝效果惡化。故最佳的絮凝反應時間控制在30 min。

2.1.4 沉降溫度對絮凝效果的影響

在絮凝劑用量體積為廢潤滑油體積的3%、反應溫度80℃、反應時間30 min和沉降時間12 h時，主要考察沉降溫度為40，50，60，70，80℃和90℃的情況下，對油樣透光率的影響。其結果如圖6所示。

圖6 沉降溫度對透光率影響

靜置時間是使反應后的膠狀物有效沉淀去除的一種方法。通過試驗發現靜置時間對廢潤滑油再生有很大的影響。時間太短膠狀物不能有效去除；靜置時間太長，增加反應能耗和成本等。因此，沉降溫度70℃為宜，此時油樣透光率最大。

2.1.5 沉降時間對絮凝效果的影響

在絮凝劑用量體積為廢潤滑油體積的3%、反應溫度80℃、沉降溫度70℃和絮凝反應時間30 min的條件下，分別考察了沉降時間為4，6，8，10，12，14，16 h和18 h時，對油樣透光率的影響。其結果如圖7所示。

從圖7可以看出，當沉降時間小于12 h時，絮凝效果隨著沉降時間的增加而不斷改善；沉降時間大于12 h時，延長沉降時間對絮凝效果沒有明顯的影響。當時間較短時，絮凝沉降不完全，絮凝效果會隨沉降時間的延長而變好；當沉降時間達到12 h時，沉降基本完全，此后延長沉降時間對絮凝效果的改善不大，但會增加能量消耗。本研究中，絮凝后沉降時間取12 h較合適。

圖7 沉降時間對透光率影響

綜合上述研究結果發現，在絮凝劑添加體積為廢潤滑油體積的3%，絮凝反應溫度為80℃，絮凝反應時間為30 min，沉降溫度為70℃左右，沉降時間為12 h時絮凝劑對油品絮凝效果最佳，透光率達到60%左右。對比文獻[26-28]中其他絮凝劑的絮凝效果，無機絮凝劑的廢油透光率為20%左右，FL系列的絮凝劑廢油透光率為50%左右，碳酸鈉絮凝劑的透光率也僅達54%左右，自制絮凝劑的效果比其他絮凝劑絮凝效果更好。

2.2 減壓蒸餾再生工藝對反應的影響

經絮凝處理后的油品，分別在真空度為-99，-95，-90，-85 kPa和-80 kPa下進行減壓蒸餾，并比較5個真空度下廢潤滑油蒸餾的出油率、油渣量、不凝性氣量、汽油和水量，如表3所列。

表3 不同真空度對再生工藝影響

由表3可看出，出油率隨真空度的下降而降低。且由于真空度下降時，相同的溫度下所提供的能量更少，反應速率會變慢，下降趨勢逐漸平緩。在真空度為-99 kPa時，油品出油率達到95.87%。隨著真空度降低，油渣量會隨之上升，且真空度越小增長趨勢越慢。原因在于真空度下降，油品沸點升高，蒸餾出的餾分量降低，使更多的油品殘留在反應釜中導致蒸餾后油渣增加。不凝性氣體量隨著真空度的降低而增加，且真空度越小，增加越慢。因為真空度下降，油品沸點升高，油品停留時間增加，部分物質會發生裂解反應生成更多的小分子氣體產物，導致不凝性氣體量增加。隨著真空度的降低，汽油和水量會增加，由于真空度越低，切割的溫度要求越高，越能達到水和汽油的蒸出沸點，因此水和汽油的量就越多。

2.3 油品檢測

2.3.1 密度測定

參照國家標準GB/T 2540—1981（1988）密度標準測定密度。石油及石油產品在標準溫度下（我國采用20℃）的密度，用ρ表示，其單位是g/mL。絮凝后廢油再生油密度測定結果見表4。

表4 絮凝后廢潤滑油再生油的密度測定

由表4可知，絮凝后的廢潤滑油前五組密度范圍在0.883 6～0.892 4 g/mL之間，符合商用20號潤滑油密度0.88～0.89 g/mL的要求。

2.3.2 色度測定

標準比色液配置[22]所需試劑有：1%H2SO4，10%HCl，0.1%K2Cr2O7，50%CoSO4·7H2O，50%FeCl3·6H2O，0.3%NH4SCN。各組分按照表5、表6的濃度配置標準比色液。

表5 標準比色液的配制（一）

表6 標準比色液的配制（二）

按照以上標準配置好標準溶液，再將減壓蒸餾得到的再生潤滑油與標準溶液進行比對，從而得出再生潤滑油的色度。

由表7可以看出，隨著真空度的減少，再生油的色度越來越高，-99 kPa下減壓的再生油色度最小，為5號。如圖8所示，再生油的色度越低，顏色越淡，得到的再生油透明度越高，-99 kPa下減壓的再生油與可使用的商用油顏色最為接近。因此，減壓蒸餾的效果與真空度的大小有關，真空度越高，再生油的色度越低，油品的質量越佳。

表7 不同真空度下的再生油的色度

圖8 不同真空度下再生油的顏色比較

3 結 論

通過對廢潤滑油的絮凝預處理以及對減壓蒸餾再生工藝的研究，得出以下相關結論：

1）在對廢潤滑油進行絮凝處理時，在絮凝劑添加體積為廢潤滑油體積的3%，絮凝反應溫度為80℃，絮凝反應時間為30 min，沉降溫度為70℃左右，沉降時間為12 h時，廢油的透光率達到60%左右，絮凝效果最佳。操作中自制絮凝劑用量是影響絮凝效果的關鍵因素，要對其加以嚴格控制，同時也需控制好沉降溫度。

2）減壓蒸餾與真空度的大小有關，真空度越高，出油率越高，當真空度取-99 kPa時，油品的出油率達到95.87%，密度為0.892 4 g/mL，色度為5，此時再生油的品質最佳。