利用焙燒鐵尾礦制備透水磚的水化特征研究

南曉杰 王 帥 劉立偉 趙禮兵

（1.唐山市環境規劃科學研究院(唐山市生態環境宣傳教育中心)，河北唐山063000；2.中冶沈勘秦皇島工程設計研究總院有限公司，河北秦皇島066000；3.華北理工大學礦業工程學院，河北唐山063210）

鐵尾礦是鐵礦石經分選作業后產生的廢棄物。 我國鐵尾礦儲存量呈逐年增加的趨勢，且絕大部分采用露天堆存處理，造成了土地資源的浪費，同時也帶來了諸多環境問題［1］。相關工作者圍繞鐵尾礦的綜合利用開展了一系列研究工作，主要包括：回收尾礦中有價組分、進行尾礦充填、制備尾礦磚等建筑材料［2］。孔德翠等［3］對某含銅0.21%的鐵尾礦進行磨礦—浮選試驗，在磨礦細度為-0.074 mm占63%、抑制劑CaO用量4 kg/t、捕收劑Z-200用量74 g/t、起泡劑2號油用量10 g/t的條件下，經1粗1精1掃浮選工藝，獲得了銅品位23.01%、銅回收率83.27%的銅精礦。張毅等［4］研究發現，將河北某鐵尾礦濃度控制在20%，絮凝劑PAM的添加量為40%時，經膏體濃密機處理，可得到濃度70%的料漿，滿足塌陷區尾礦膏體充填的條件。劉俊杰［5］利用鐵尾礦、水泥、熟石灰、標準砂和石膏制備免燒磚，并考察了成型壓力對磚體抗壓強度的影響，發現成型壓力為20 MPa時，7 d抗壓強度達到12.14 MPa，滿足MU10的強度標準。

隨著我國經濟的發展和城市化進程的加快，不透水性路面逐漸取代了植被和裸露土壤，甚至在某些地區的覆蓋面積已超過80%，導致“城市熱島效應”、地下水難以補充、“城市看海”和地面沉降等現象愈演愈烈［6］。采用透水磚鋪設透水性路面，可有效緩解上述問題，透水性路面已成為海綿城市道路建設的重要途徑之一。有關文件指出［7］，加快海綿城市的建設工作，要最大限度地合理利用雨水資源，到2030年，雨水資源利用率達到70%，透水路面達到4/5的區域。利用鐵尾礦制備透水磚，在緩解城市透水效果差的同時，可減少尾礦堆積，實現資源二次利用［8］。何曉義等［9］以鐵尾礦為主要原料，采用壓制成型和擠出成型技術制備透水磚，結果表明壓制成型制備透水磚最優原料配比為82%尾礦、10%石硝和8%膠凝材料，擠出成型時適宜配比為75%尾礦、15%石硝、15%膠凝材料和10%高分子聚合物。趙禮兵等［10］以焙燒鐵尾礦、粉煤灰和水泥作為透水磚的膠凝材料，與未經焙燒的鐵尾礦相比，焙燒鐵尾礦的摻合量更大，且有利于提高磚體的強度。

本研究在原料性質分析的基礎上，考察了焙燒鐵尾礦用量和養護時間對透水磚強度的影響，并借助XRD和SEM測試技術，對透水磚的水化產物及其微觀形貌進行了系統的研究，以探明焙燒鐵尾礦提高透水磚強度的原因，為利用焙燒鐵尾礦制備高性能透水磚提供理論依據。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

1.1.1 焙燒鐵尾礦

將某鞍山式赤鐵礦分選產生的尾礦進行預富集、焙燒和磁選，得到非磁性產品，即為試驗所用焙燒鐵尾礦，密度為3.07 g/cm3，其熒光光譜分析結果見表1，粒度分析結果見圖1。

由表1可知：焙燒鐵尾礦中主要成分為SiO2，含量達69.36%；其次為Fe2O3和Al2O3，含量分別為14.74%和7.26%；此外，試樣中不含砷、鎘和鉛等重金屬元素。

由圖1可知，焙燒鐵尾礦粒度較細，中位徑d50為15.09 μm，d90為58.79 μm。

1.1.2 水泥

試驗采用的水泥為唐山冀東水泥股份有限公司生產的普通硅酸鹽水泥，密度為3.04 g/cm3。水泥的XRD分析結果見圖2，粒度分析結果見圖3。

由圖2和圖3可知：水泥的主要礦物成分為C2S（硅酸二鈣）、C3S（硅酸三鈣）和C3A（鋁酸三鈣），其中C3S含量相對較多［11］；水泥的中位徑d50為15.97 μm，d90為38.26 μm。

1.1.3 粉煤灰

試驗所用粉煤灰出自鞏義市豫聯電廠，呈灰色，密度為2.1 g/cm3。粉煤灰的XRD分析和粒度分析結果分別見圖4和圖5。粉煤灰的主要成分是玻璃體、石英和莫來石，中位徑 d50為 28.24 μm，d90為 105.82 μm。

1.1.4 骨料和添加劑

試驗所用骨料為2.36～4.75 mm粒級尾礦，取自研山鐵礦，堆積密度1 390 kg/m3，表觀密度2 720 kg/m3；添加劑為市售聚羧酸系高性能減水劑。

1.2 研究方法

1.2.1 試驗方法

透水磚設計方法為等體積法，即單位體積等于材料體積與所需的孔隙率之和，本次試驗設定目標孔隙率為 20%，材料體積占 80%［10，12］。材料體積中，骨料體積為50.1%（按堆積密度乘以折損率0.98后與表觀密度的比值計算），則膠凝材料和水的體積為29.9%；膠凝材料包括不同質量的焙燒鐵尾礦、水泥和粉煤灰，其中粉煤灰占膠凝材料質量的10%，固定水膠比為0.3。

透水磚的制備采用攪拌、振動成型和養護工藝，其中攪拌時間180 s，振動時間40 s，養護溫度20℃左右、濕度95%左右。在上述工藝參數下，制得不同焙燒鐵尾礦用量和養護時間的透水磚，并采用DKZ-6000型電動抗折試驗機和RFP-03數顯式壓力機分別測定透水磚的抗折強度和抗壓強度。

1.2.2 透水磚水化產物和微觀形貌表征

透水磚強度的形成與物料間的水化反應關系緊密，故采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD），考察尾礦用量和養護時間對水化產物組成的影響，并采用日立S-4800掃描電鏡（SEM），對水化產物的微觀形貌進行分析。

2 透水磚的水化特征研究

2.1 透水磚的強度

焙燒鐵尾礦用量對透水磚28 d強度的影響如表2所示。焙燒鐵尾礦用量60%時，養護時間對透水磚強度的影響見表3。

由表2和表3可知：隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，透水磚的抗折強度和抗壓強度均呈逐漸降低趨勢，焙燒鐵尾礦用量增加至70%時，其抗折、抗壓強度分別降至2.17 MPa和8.17 MPa，不滿足國標GB/T 25993-2010的要求；延長養護時間可以提高透水磚的強度，固定焙燒鐵尾礦用量60%不變，養護時間3 d時，透水磚抗折、抗壓強度分別僅為0.92 MPa和4.48 MPa，而養護時間28 d時，其抗折強度為3.34 MPa、抗壓強度為15.44 MPa。

2.2 水化產物物相組成分析

利用焙燒鐵尾礦制備透水磚的水化過程中，首先為水泥中的硅酸二鈣（C2S）和硅酸三鈣（C3S）發生水化生成C—S—H膠凝和Ca（OH）2；其次Ca（OH）2與焙燒尾礦中的SiO2、Al2O3及水泥中的少量石膏進一步反應生成C—S—H膠凝和鈣礬石等。C—S—H膠凝為無定型的非結晶結構，在XRD圖譜中的衍射峰不明顯，而圖譜中Ca（OH）2的衍射峰相對明顯，可用來表明水化反應進行的程度。

2.2.1 焙燒鐵尾礦用量對水化產物的影響分析

焙燒鐵尾礦用量由40%逐漸增加到80%時，養護28 d磚體水化產物的XRD圖譜如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，SiO2衍射峰的相對強度呈增加趨勢，Ca（OH）2衍射峰的強度有所減弱，焙燒尾礦用量為40%～60%時，圖譜中均出現Ca（OH）2的衍射峰，當焙燒尾礦用量超過60%時，XRD圖譜中未見Ca（OH）2的衍射峰。原因是：隨著焙燒尾礦用量的增加，其主要成分SiO2的含量呈增加趨勢，水泥用量隨之減小，導致水泥水化生成Ca（OH）2的含量減少。因此，焙燒鐵尾礦用量不宜超過60%，以保持磚體具有較高的強度。

2.2.2 養護時間對水化產物的影響分析

固定焙燒尾礦用量為60%，不同養護時間下透水磚的XRD分析結果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著養護時間的延長，產物中Ca（OH）2的衍射峰呈降低趨勢。在水泥用量不變的前提下，水泥水化反應生成Ca（OH）2的含量一定，其衍射峰降低，表明生成的Ca（OH）2與焙燒鐵尾礦進一步反應，生成C—S—H凝膠等［13］。此外，圖譜中并沒有顯示水泥中主要成分，說明水化反應較充分，對提高磚體硬度起到了重要的作用。

2.3 水化產物微觀形貌分析

XRD分析結果顯示，焙燒尾礦用量在60%以下時，磚體的強度較好，且存在水化產物Ca（OH）2的衍射峰，為充分了解透水磚強度的形成過程，對水化產物的微觀形貌進行分析，整體包括簇狀、網狀和針狀3種結構［14］。

2.3.1 簇狀水化產物微觀形貌分析

簇狀水化產物是熟料顆粒和水化層間出現的鐵硅酸鹽凝膠，這種結構可提高透水磚的強度。焙燒尾礦用量對簇狀水化產物微觀形貌的影響見圖8。

由圖8可見：焙燒鐵尾礦用量40%和60%時，均出現了大量的簇狀鐵硅酸鹽凝膠層，這種形貌較為密實，使得透水磚的強度較高；焙燒尾礦用量80%時，凝膠層的面積較小，且結構相對疏松，存在大量未水化的顆粒，造成這種現象的原因是焙燒尾礦用量過多，水泥用量過少，導致水化產物較少。

2.3.2 網狀水化產物微觀形貌分析

網狀水化產物是由鐵相和C—S—H膠凝相互穿插、搭接而成的，此種結構填充在膠凝層的孔隙之間，這種形貌的出現使得結構變得密實，從而可以提高磚體的強度。尾礦用量和養護時間對此結構的影響見圖9。

由圖9可見，在相同焙燒鐵尾礦用量的條件下，養護時間由3 d增加到28 d時，鐵相與C—S—H形成的網狀結構面積逐漸增大，結構變得更為密實；在養護時間3 d時，密實的網狀結構面積較小，存在著未完全形成的網狀結構，說明3 d時水化反應不充分，造成磚體結構不密實，導致透水磚的強度較低。隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，水化產物網狀結構的面積逐漸減小。焙燒鐵尾礦用量40%～60%時，均出現鐵相和C—S—H膠凝穿插的網狀結構，其中用量40%時，出現的面積相對較大，即水化反應進行得更為充分，透水磚強度相對較高；當尾礦用量增加到80%時，未出現此結構，說明水化反應不充分，透水磚的強度較低。

2.3.3 針狀水化產物微觀形貌分析

針狀水化產物為鈣釩石，同樣可增加透水磚的強度，養護時間對鈣釩石的影響見圖10。

水化過程中生成的鈣釩石一般被C—S—H凝膠層包裹，提高磚體的硬度，因此鈣釩石的結構也與透水磚強度有很大關系。圖10為養護時間3 d、14 d和28 d時鈣釩石的變化。

從圖10可以看出，3 d時鈣釩石針狀較細，結構較稀疏；14 d時針狀結構變粗；28 d的鈣礬石有明顯變化，交錯在一起，即隨著養護時間的延長，水化產物鈣釩石形成的結構更為密實。

3 結論

（1）增加焙燒鐵尾礦用量導致透水磚強度降低，延長養護時間可增強透水磚的強度，在焙燒鐵尾礦用量60%、養護時間28 d的條件下，透水磚的抗折和抗壓強度分別為3.34 MPa和15.44 MPa。

（2）焙燒鐵尾礦用量超過60%時，原料中水泥用量過低，水化產物Ca（OH）2的含量明顯減少；延長養護時間，有利于促進Ca（OH）2和焙燒鐵尾礦反應生成C—S—H凝膠。

（3）微觀形貌分析結果顯示，透水磚中水化產物呈現出3種結構，即簇狀結構的鐵硅酸鹽凝膠、鐵相和C—S—H膠凝相互穿插搭接而成的網狀結構、針狀結構的鈣釩石，此3種結構有利于增強透水磚的強度。

（4）焙燒尾礦用量為40%和60%時，透水磚水化產物的網狀、簇狀和針狀結構明顯；與養護時間28 d相比，養護時間為3 d時，網狀結構較疏松、且未形成完全的網狀結構，針狀結構也相對較細。