固化劑對釩、鉻復合污染土壤修復效果研究

董穎博 陳丹妮 林 海

（1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京100083；2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083）

石煤釩礦廢石堆場在自然風化和降雨作用下極易產生含釩、鉻等重金屬的淋濾液，隨地表徑流進入周邊土壤，對土壤物理性質、鹽堿度、pH值、氧化還原電位及土壤酶活性等造成嚴重影響［1］。固化/穩定化技術作為修復土壤中釩及其伴生重金屬污染的重要手段，具有費用低、效果顯著、易于操作、環境風險低等優點［2］。

目前，常用的固化劑有黏土礦物材料、鐵基固化劑、鈣基固化劑等［3］，不同固化劑對重金屬的固化機理不同，對于土壤pH值、疏松度等理化性質的影響程度也存在差異［4］。氧化鈣等堿性物質作為固化劑，通過消耗土壤溶液中的質子，提高土壤pH值，從而促進其對重金屬離子的吸附、沉淀固化作用［5］。丁旭彤等［6］研究了不同鈣基固化劑對重金屬釩的固化效果，結果表明，氧化鈣對釩有良好的固化效果，可達99.0%。近年來，生物質材料由于其原材料易得、環境友好等優點受到廣泛關注，其表面具有—COOH、C==O、—OH等含氧官能團，與土壤中的重金屬離子能形成穩定的絡合物，被大量用于重金屬污染土壤的修復與治理［7］。

然而，對于多種重金屬復合污染土壤，施用單一固化劑很難同時降低所有重金屬離子的活性，同時，單一固化劑的施用量通常較大，容易引起土壤理化性質的變化，破壞土壤結構［8］。因此多采用多種固化劑組合使用以有效修復復合重金屬污染土壤。多功能復合固化劑可以發揮協同互補作用，從多角度實現土壤復合重金屬的固化穩定化。一方面，復合固化劑可以緩沖某些無機類固化劑可能誘發的pH過高的影響，另一方面，無機復合材料形成的穩定復合物可以減緩有機質快速降解帶來的風險［9］。羅惠莉等［10］通過向赤泥原料中添加石膏和水泥，使其OH-釋放量減緩，降低其較強堿性對土壤的影響。蔡軒等［11］使用有機-無機組合固化劑，顯著降低了土壤中重金屬的可交換態比例。因此，通過搭配不同固化劑，可以實現對土壤中不同形態重金屬的固定功能互補，起到協同強化作用。

本文以土壤中重金屬浸出濃度減量百分比為評價指標，對非金屬礦物材料、鈣基固化劑、磷酸鹽類固化劑、生物質吸附材料等4類固化劑中原材料來源廣泛易得、成本低廉的9種材料初步篩選，獲得對釩、鉻復合污染土壤修復效果較好的兩種固化劑。進一步研究固化劑的添加量、固化時間以及復配比例對土壤中復合重金屬固化效果和土壤理化性質的影響，并運用于釩礦污染土壤中重金屬穩定化修復。

1 試驗材料與方法

1.1 供試土壤和固化劑

試驗所用土樣采自湖北某釩礦污染場地周邊土壤，自然風干后，作為供試土壤樣品備用，土壤pH值為8.05，有機質含量為10.79 g/kg，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2010）進行土壤浸出試驗，浸出液中V、Cr的濃度分別為500、300 mg/kg。

本試驗采用了4類固化劑共9種固化材料，主要包含：非金屬礦物（膨潤土、沸石、海泡石）、鈣基固化劑（氧化鈣、碳酸鈣）、磷酸鹽類固化劑（磷酸二氫鈉）和生物質吸附材料（酒糟、檸檬酸改性酒糟、玉米芯）。膨潤土、沸石、海泡石購買于河北承德某礦業公司，氧化鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈉購買于國藥集團化學試劑有限公司，酒糟、玉米芯購買于山東某畜牧養殖廠，檸檬酸改性酒糟來源于課題組實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 重金屬固化劑篩選

準確稱取10份100.0 g試驗土壤樣品置于250 mL的塑料燒杯中，然后分別向燒杯中添加膨潤土、沸石、海泡石、氧化鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈉、酒糟、改性酒糟、玉米芯等9種固化劑，添加量均為土壤樣品質量的2%，設置3次重復試驗、1組添加等量試驗土壤代替固化劑作為空白對照。加入固化劑之后，向燒杯中加入適量的去離子水，攪拌均勻，每隔1 d向其中補充一定量的去離子水，以保持土壤含水率為10%左右，置于干燥通風處熟化7 d后，進行重金屬的毒性浸出試驗。

1.2.2 重金屬固化效果單因素試驗

準確稱取100.0 g試驗土壤樣品多份，置于250 mL的塑料燒杯中，分別添加優選出的固化劑氧化鈣、玉米芯，以及氧化鈣和玉米芯組合，其中每種單一固化劑設置5個水平添加量，分別設置為土壤樣品質量的1%，2%，3%，4%，6%；組配固化劑設置2個水平添加量，分別設置為土壤樣品質量的3%和6%，氧化鈣與玉米芯的添加質量比例分別為2∶4，3∶3，4∶2。每個水平添加量及比例設計3次重復試驗，同樣以試驗土樣代替固化劑作為空白對照組。加入固化劑之后，定期向燒杯中加入適量的去離子水，攪拌均勻，控制土壤含水率在10%左右，每隔1 d向其中噴灑所損失的水量，置于干燥通風處熟化，分別在3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取樣進行重金屬的毒性浸出試驗。

1.3 重金屬固化率評價

以重金屬浸出濃度減量百分比θ（或固化率）做效果表征。重金屬浸出減量百分比計算公式如下：

式中：C0為固化前土壤原樣中重金屬浸出濃度，mg/L；C1為固化后土壤樣品中重金屬浸出濃度，mg/L。

1.4 測定方法和數據分析

土壤pH采用酸度計測定，稱取2 g干燥土壤于15 mL離心管中，加入5 mL去離子水混合均勻后，置于恒溫振蕩箱中反應20 min取出靜置，測定上清液pH值；利用V-Sorb 4800P比表面及孔徑分析儀對土壤粒徑進行分析；土壤重金屬含量采用逆王水微波消解后，使用電感耦合等離子體質譜儀測定，所有樣品分析過程中以國家標準物質土壤（GBW（E）-070009）進行質量控制分析，同時做空白試驗對照。

試驗中的數據結果均為平均值±標準偏差，所有數據采用顯著性F測驗和Duncan多重比較法（P＜0.05）進行統計分析，采用Excel2010和SPSS 19.0進行數據處理，采用Origin9.1進行相關圖形制作。

2 試驗結果與討論

2.1 土壤重金屬固化劑的篩選

不同種類固化劑對土壤中重金屬V、Cr的固化效果如圖1所示。

圖1表明，所選定的固化劑對土壤中重金屬V、Cr均有一定的固化效果。對重金屬V而言，各類固化劑對其固化作用差異較為明顯；其中氧化鈣對重金屬V的固化效果最好，可以達到61.22%；礦物材料的固化效果均較差，其中，海泡石固化能力最弱，僅有0.74%。對重金屬Cr而言，生物質材料對Cr有良好的固化效果，其中檸檬酸改性酒糟對重金屬Cr的固化效果最好，達到了42.71%；而礦物材料對Cr的固化能力則較弱，固化率最低，僅有5.99%。

對于鈣基固化劑而言，氧化鈣和碳酸鈣都能降低土壤中重金屬Cr的浸出濃度，浸出濃度減量百分比基本都在20%左右，但氧化鈣對重金屬V的固化效果與碳酸鈣相比表現出了絕對的優勢；對于生物質吸附材料而言，玉米芯、酒糟、檸檬酸改性酒糟對重金屬Cr均具有較好固化效果，且三者之間的差異性較小，而玉米芯來源廣泛，容易獲取，因此綜合考慮選用氧化鈣和玉米芯進行釩和鉻復合污染土壤的修復。

2.2 單一固化劑對土壤中V和Cr的固化效果

2.2.1 固化劑添加量對固化效果的影響

固化劑在土壤中的施用量對土壤綜合性質有直接影響，同時，適當的添加量在保證固化效果的同時能最大限度發揮經濟效益。但較高的固化劑添加量，容易破壞土壤結構，改變其理化性質，且會使處理成本增加。因此，試驗設置固化劑添加量分別為1%、2%、3%、4%、6%，探究了氧化鈣和玉米芯添加量對土壤中復合重金屬的固化效果，結果見圖2。

圖2表明，氧化鈣和玉米芯均對重金屬V和Cr表現出一定的固化作用。隨著氧化鈣添加量的增加，重金屬V和Cr浸出濃度減量百分比增加，且不同添加量間重金屬V浸出濃度減量百分比差異性顯著（P＜0.05），當氧化鈣用量為6%時，土壤中V和Cr浸出濃度較對照組分別降低了97.44%和51.47%。隨著玉米芯添加量的增加，重金屬V和Cr浸出濃度減量百分比增加，且不同添加量間重金屬Cr浸出濃度減量百分比差異性顯著（P＜0.05），當玉米芯用量為6%時，土壤中V和Cr浸出濃度分別較對照組降低了24.71%和87.82%，土壤V浸出濃度減量百分比與1%添加量差異性顯著（P＜0.05），其余各處理間差異均不顯著（P＞0.05）。

注：誤差棒代表±標準差，條形圖上不同字母表示不同添加量下土壤重金屬減量百分比差異顯著（P＜0.05）

初步分析原因為試驗初期氧化鈣在一定濕度的土壤中與水分子結合，生成大量OH-，堿度增加，而V常以V2O5的形態存在，在分子擴散作用下易與OH-結合形成氫氧化釩沉淀物，這些沉淀物與土壤膠體之間發生復雜作用而沉積在土壤表面或孔隙內部，穩定性提高，從而達到較好的重金屬V固定效果；而Cr在環境中屬于惰性元素［12］，氧化鈣的加入并不能在較大程度上改變Cr的形態，所以氧化鈣對Cr的固化效果要遠小于V。但是，由玉米芯制成的生物炭，表面含有許多基團（如—COOH、C==O、—OH等）可與Cr結合，穩定土壤中的Cr，同時，玉米芯生物炭具有巨大的比表面積和多孔結構，這也有利于土壤中溶出的Cr在其表面吸附固定［13］。

2.2.2 固化時間對固化效果的影響

氧化鈣對V、Cr的固化效果隨固化時間的變化規律如圖3所示。

圖3表明，隨著時間的延長，固化效果先逐漸提高后逐漸趨于穩定。在固化劑用量為4%、6%條件下，小于3 d時，重金屬浸出減量百分比快速增長，3～30 d內，重金屬浸出濃度保持相對穩定狀態，重金屬V和Cr的浸出減量百分比分別穩定在97%、50%左右。說明氧化鈣對V和Cr的固化效果具有長效性，可能是因為氧化鈣的添加使土壤pH升高，土壤對重金屬的吸收能力會明顯增強，土壤溶液中OH-增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，有機質、鐵錳氧化物等作為土壤吸附重金屬的主要載體，與重金屬結合更牢固，從而使土壤中重金屬可交換態含量降低［2，6］。

玉米芯對重金屬V、Cr的固化效果隨固化時間的變化規律如圖4所示。

圖4表明，隨著固化時間的延長，固化率穩定上升并逐漸趨于穩定。當玉米芯添加量為4%、6%時，小于3 d時，重金屬V的浸出減量百分比快速增長，3～30 d內，重金屬V浸出濃度減量百分比保持相對穩定狀態，達到24.71%；而6%添加量的玉米芯對Cr的浸出濃度減量百分比從固化3 d的30%提高到87.82%，這可能是玉米芯對Cr吸附的短期活性效應引起的，隨固化時間的延長，玉米芯中氨基與Cr發生吸附、螯合等反應，使得土壤Cr得到很好的固定化，且表面活性基團對Cr的親和性很強［14-15］。

2.3 固化劑組配對固化效果的影響

固化劑組配不僅可以彌補單一固化劑效果不穩定、功能不全面等問題，同時能在土壤環境中發揮協同作用。圖5為氧化鈣和玉米芯復配比例對重金屬V、Cr的固化效果（復合固化劑總用量分別為3%和6%）。

注：條形圖上不同字母表示不同復配比例下土壤重金屬減量百分比差異顯著（P＜0.05）。

由圖5可見，隨著氧化鈣和玉米芯復配比例的增加，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比呈增加趨勢，而Cr浸出濃度減量百分比卻呈降低的趨勢。對V而言，當氧化鈣和玉米芯的復配比例由2∶4增加到4∶2時，3%用量下，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比由38%增加到67.2%，且各處理間存在顯著差異（P＜0.05）；4∶2復配比例與2∶4復配比例V減量百分比存在顯著差異（P＜0.05），但2∶4與3∶3復配比例不存在顯著差異（P＞0.05）。對Cr來說，當氧化鈣和玉米芯的復配比例由2∶4增加到4∶2時，6%用量下，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比由65.75%降低到44.53%，且各處理間存在顯著差異（P＜0.05）。在氧化鈣和玉米芯總用量6%、復配比例為3∶3時，該組合對重金屬V、Cr具有較好的同步固化效果，固化率分別為87.81%和60.72%。

2.4 固化劑對土壤理化性質的影響

2.4.1 固化劑對土壤pH的影響

由表1可知，隨著氧化鈣添加量的增加，土壤pH值呈現增加趨勢，與對照組相比，氧化鈣添加量為6%時土壤的pH值增加了0.55，高濃度添加量與低濃度添加量間土壤pH值存在顯著差異（P＜0.05）；隨著玉米芯添加量的增加，土壤pH值基本沒有發生改變，且各用量間不存在顯著差異性（P＞0.05）。利用單元素相關分析方法對土壤pH值與固化劑添加量進行分析，分析結果顯示土壤pH值與氧化鈣添加量呈高度正相關，其相關系數為0.994，而玉米芯的添加量與土壤pH值之間線性關系不顯著，相關系數為0.061，可認為兩者之間幾乎不存在影響。

由上述分析結果可知，氧化鈣對于土壤pH值的影響較為明顯，且這一現象與固化劑本身的性質有很大關系。有研究表明土壤施用石灰石等堿性物質后，pH值升高，土壤顆粒表面負電荷增加，對Pb、Cu、Zn、Cd和Hg等重金屬離子吸附能力增強［16］；另一方面，pH值升高有利于重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀或共沉淀［2，17］，因此隨著氧化鈣添加量的增加，其對土壤中重金屬V和Cr的固化效果越來越好。

2.4.2 固化劑對土壤粒徑的影響

利用V-Sorb 4800P比表面及孔徑分析儀對所取土壤樣品進行檢測，比較固化前后的土壤比表面積、孔體積等性質的變化，檢測的土壤樣品分別為氧化鈣、玉米芯用量2%，固化時間30 d后所得樣品。對照組、氧化鈣組、玉米芯組土壤的比表面積分別為13.18 m2/g、6.00 m2/g和8.98 m2/g，分析可知，不同固化劑對土壤比表面積的作用效果差異較為明顯，對于氧化鈣而言，試驗組的土壤總比表面積比空白組土壤有較大幅度減少，減少量大約為54.44%；對于玉米芯而言，處理后的土壤比表面積與空白對照組相比，減少了31.90%。

對照組、氧化鈣組、玉米芯組土壤的孔體積分別為0.023 m3/g、0.250 m3/g和0.011 m3/g，氧化鈣的加入提高了土壤中的總孔體積，其總孔體積與空白對照組相比增加了10倍多，而玉米芯的添加使土壤的孔體積與空白對照組相比下降了43.64%。不同固化劑對土壤中孔徑分布的影響如圖6所示。固化劑的加入改變了土壤中孔隙的組成結構。氧化鈣的加入使土壤中介孔比例增加，微孔幾乎全部消失，而玉米芯的加入使土壤中大孔與微孔比例均有上升，介孔比例減少。

綜上所述，固化劑的加入對土壤的粒徑及孔隙量有較大的影響，氧化鈣的加入使土壤的孔隙量增加，緊實性減小，土壤通透性發生改變；玉米芯使土壤的平均粒徑增大，土壤通透性降低，土壤緊實性增加。二者的添加都減少了土壤的比表面積，降低了土壤的通透性，同時也降低了土壤中重金屬離子的移動性，達到良好的固化效果。

3 結論

（1）試驗所選固化劑對土壤中重金屬V、Cr均有一定的固化效果。其中，氧化鈣對重金屬V的固化效果最好，可以達到61.22%；生物質材料對Cr均有良好的固化效果，且二者之間的差異性較小，而玉米芯來源廣泛，容易獲取，因此綜合考慮選用氧化鈣和玉米芯進行V和Cr復合污染土壤的修復。

（2）土壤中重金屬V和Cr的固化率隨著氧化鈣和玉米芯添加量增加而增加。隨著固化時間的延長，V、Cr的固化率先增加后逐漸趨于穩定，但不同固化劑所需的固化穩定時間不同，氧化鈣對V、Cr的固化在3 d左右達到穩定狀態，10 d左右玉米芯對V的固化效果達到穩定，但對重金屬Cr的固化達到穩定所需時間較長，基本在21 d左右。在添加量為6%時，固化時間為30 d時，氧化鈣對重金屬V、Cr固化率分別為97.44%、51.44%，玉米芯對重金屬V、Cr固化率分別為24.71%、87.82%。

（3）當氧化鈣和玉米芯的總添加量為6%、復配比例為3∶3時，復配固化劑對重金屬V、Cr的同步固化率分別為87.81%和60.72%，對兩種重金屬的固化率都保持在相對較高的水平。

（4）添加氧化鈣使土壤pH值上升，比表面積下降了54.44%，總孔體積增加了10倍左右，介孔比例大幅上升，微孔比例下降，從而使土壤緊實性降低，通透性增加；玉米芯的添加對土壤pH值改變不大，但使得土壤比表面積降低了31.90%，總孔體積減少了43.64%，微孔比例大幅增加，介孔比例減少，從而使得緊實性增加，通透性降低。