不同粒徑易自燃煤常溫氧化實驗研究*

薛 創，秦汝祥,2，張樹川,2，戴廣龍,2，候樹宏，駱大勇

(1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001；3.寧夏煤業公司 羊場灣煤礦，寧夏 靈武 751410；4.重慶工程職業技術學院，重慶 402260)

0 引言

煤自燃是危害礦井生產安全的重要災害之一[1]。據統計,我國有半數以上煤層屬于易自燃煤層[2]。煤自燃的發生始于常溫氧化，其一直是研究煤自燃的主要內容。羅海珠等[3]通過對比常溫空氣和氮氣環境下煤產生CO實驗結果，明確了易自燃褐煤常溫氧化就能產生高濃度CO，且CO產生速率呈逐漸減小直至零的趨勢；戴廣龍等[4]通過常溫靜態吸氧實驗發現煤樣靜態吸氧速度常數與吸氧量成線性關系，煤氧之間物理、化學吸附和化學反應同時進行；李宗翔等[5-7]通過封閉耗氧實驗得出常溫下易自燃煤樣在封閉實驗罐中氧濃度呈負指數衰減、CO濃度呈指數增長的結論，并且較高的環境溫度下不易自燃煤也表現出較強的氧化性；許濤等[8]采用煤低溫氧化模擬實驗系統研究發現常溫下煙煤與氧反應并不強烈，CO2和CO主要來自煤中由羰基和羧基組成的活潑絡合物分解產生；Tang[9]研究發現變質程度低的褐煤在常溫下可以氧化生成CO，而煤階高的無煙煤在60 ℃下才能氧化生成CO，粒徑越小、脂肪烴和含氧官能團含量越多的煤在常溫下越易氧化；鄧照玉[10]通過對不同變質程度煤在常溫空氣中氧化72 h后的傅里葉紅外光譜分析發現低階煤和氧易發生化學反應，主要表現為脂肪烴含量有所降低，少量含氧官能團增加或稍減少；段新偉等[11]利用煤熱解-氧化-解吸CO綜合測試系統研究發現不同變質程度煤樣常溫氧化產生的CO濃度均呈先上升后平衡的趨勢，且變質程度越低，CO濃度和耗氧速率就越大；梁運濤等[12]通過煤對氧擴散特性測試發現常溫下在830～150 μm范圍內氧氣在煤中自由擴散特性隨粒度增大而增強，當粒度小于830 μm或大于150 μm時擴散性不再發生明顯變化；Zhang等[13]研究發現不同粒徑煤樣常溫氧化反應速率下降是由煤表面反應活性位點減少和氧化產物抑制性造成的；吳玉國[14]通過常溫封閉氧化實驗發現在0.18～4.75 mm范圍內耗氧速率和CO生成速率均隨粒徑增大而逐漸降低，耗氧速率與CO產生速率之間呈正比。

綜上所述，常溫下煤會發生不同程度的氧化反應，并通過O2，CO，CO2等氣體變化表現出來。粒徑作為影響煤自燃的重要因素也越來越被考慮到煤的常溫氧化研究內，目前對粒徑的研究往往以1.0 mm為分界線，缺乏針對1.0 mm以下更細致的研究，而在實際生產活動中，無論是采煤工作面還是采空區都存在著大量粒徑小于1.0 mm的浮煤。因此，基于煤自燃傾向性的考慮，本文選擇易自燃煤作為實驗樣品，采用自制的常溫氧化實驗裝置，探究1.0 mm以下粒徑對煤常溫氧化的影響。

1 實驗

1.1 煤樣

選取寧夏羊場灣礦160205號工作面新鮮煤作為實驗樣品，該煤是煙煤，屬Ⅰ類容易自燃煤。

實驗前，將煤塊破碎，篩選出0.06～0.075，0.13～0.25和0.38～0.83 mm 3種不同粒徑的煤樣各400 g，裝袋抽真空密封備用。

1.2 方法

首先稱量出30 g粒徑為0.06～0.075 mm的煤樣10份，依次放入10個有效容積為200 mL的煤樣反應罐(反應罐內部預先經過清洗并放在室外通風處充分干燥處理)，每裝完1個煤樣立即用硅膠塞密封罐口，再用保鮮膜包裹硅膠塞與罐口結合部位以防止漏氣，記錄每個煤樣罐的編號和裝樣時間。然后將煤樣罐放入鼓風恒溫箱內，溫度設定為20 ℃。1～10號煤樣罐對應的氧化時間分別為1，2，4，8，16，24，48，96，192和384 h，每當到達規定的氧化時間就取出對應的煤樣罐，用注射器抽取6 mL氣體通入GC-4000A型氣相色譜儀中，檢測分析氣體成分與濃度，并記錄檢測結果。

按同樣的步驟分析另外2種粒徑煤樣，每種粒徑煤樣常溫氧化裝置如圖1所示。

圖1 煤樣常溫氧化裝置

2 結果與分析

在常溫20 ℃條件下,將不同粒徑煤樣置于相同容器內進行為期16 d的封閉氧化實驗,測定反應罐內各種氣體的濃度,計算并分析O2，CO，CO2等主要氣體濃度隨氧化時間的變化規律。

2.1 不同粒徑煤樣耗氧分析

不同粒徑煤樣常溫氧化16 d反應罐內氧氣變化曲線如圖2所示。

圖2 不同粒徑煤樣常溫氧化氧氣變化曲線

由圖2(a)可知，不同粒徑煤樣氧氣體積濃度整體呈現衰減趨勢，且衰減趨勢隨著粒徑增大而加強，其中0.13～0.25 mm和0.38～0.83 mm粒徑煤樣氧體積濃度衰減曲線比較接近。200 h后不同粒徑煤樣氧體積濃度均趨于穩定值，穩定氧體積濃度值為0.06～0.075 mm煤樣：14.8%，0.13～0.25 mm煤樣：10.1%，0.38～0.83 mm煤樣：9.7%。

由于煤樣均勻松散地平鋪在反應罐內，空氣能夠自由擴散進煤體內，可認為煤與氧充分接觸反應。則煤樣常溫氧化密閉反應罐內氧氣體積濃度近似服從負指數函數分布[5]，如式(1)所示：

c(τ)=cb+(c0-cb)e-λc·τ

(1)

式中：c(τ)為反應罐內氧氣體積濃度,%;cb為反應罐內穩定的最低氧體積濃度,%;c0為反應罐內初始氧體積濃度,%;λc為氧濃度衰減率,h-1;τ為氧化時間,h。

將式(1)中氣體濃度用mol·L-1表示,得到密閉反應罐內氧氣濃度分布的函數表達式(2)：

b(τ)=Q[cb+(c0-cb)e-λc·τ]

(2)

式中：b(τ)為反應罐內氧氣濃度,mol·L-1;Q為氧濃度換算系數,取0.416×10-5。

對式(2)求導，得到氧濃度變化率，其絕對值即為耗氧速率：

γ=|-λcQ(c0-cb)e-λc·τ|

(3)

式中：γ為體積耗氧速率,mol·L-1·h-1。

由式(1)解出τ帶入式(3)可得式(4)：

γ=λcQ(c(τ)-cb)

(4)

對3組不同粒徑煤樣的氧體積濃度變化數據按照式(1)進行擬合，分別得到相關的氧氣消耗參數見表1。

表1 不同粒徑煤樣氧氣消耗擬合參數

將表1中擬合參數代入式(4)，得到不同粒徑煤樣耗氧速率隨氧體積濃度變化關系，如圖2(b)所示。

由圖2(b)可知，常溫條件下不同粒徑煤樣耗氧速率均隨氧氣體積濃度線性增加，在相同氧氣體積濃度條件下，粒徑越大，煤的耗氧速率越高。

2.2 不同粒徑煤樣產生CO分析

不同粒徑煤樣常溫氧化16 d反應罐內CO變化曲線如圖3所示。

圖3 不同粒徑煤樣常溫氧化CO變化曲線

由圖3(a)可知，不同粒徑煤樣CO體積濃度整體呈現增長趨勢，隨著粒徑增大，增長趨勢出現先加強后減弱的現象。200 h后CO體積濃度均趨于穩定，穩定CO體積濃度值為0.06～0.075 mm煤樣：780×10-6，0.13～0.25 mm煤樣：1 300×10-6，0.38～0.83 mm煤樣：1 000×10-6。

煤樣常溫氧化密閉反應罐內CO體積濃度分布函數表達式如式(5)所示[5]：

cco(τ)=Bco-Acoe-μc·τ

(5)

式中：cco(τ)為反應罐內CO體積濃度,×10-6;Bco為反應罐內穩定的最高CO體積濃度,×10-6;Aco為CO體積濃度偏移量,×10-6;μc為CO濃度增長率,h-1;τ為氧化時間,h。

將式(5)中氣體濃度用mol·L-1表示,并對其求導，得到CO產生速率，如式(6)所示：

γco=μcQco(Bco-cco(τ))

(6)

式中：γco為體積CO產生速率,mol·L-1·h-1;Qco為CO濃度換算系數,取0.416×10-7。

對3組不同粒徑煤樣的CO體積濃度變化數據按照式(5)進行擬合，分別得到相關的CO生成擬合參數見表2。

表2 不同粒徑煤樣CO生成擬合參數

將表2中擬合參數代入式(6)，得到不同粒徑煤樣CO產生速率隨CO體積濃度變化關系，如圖3(b)所示。

由圖3(b)可知，常溫條件下不同粒徑煤樣CO產生速率均隨CO體積濃度線性遞減，在相同CO體積濃度條件下，粒徑為0.13～0.25 mm煤樣產生CO速率最大，其次是粒徑較大的0.38～0.83 mm煤樣，說明CO產生速率與煤樣粒徑之間呈非線性相關關系，這與耗氧速率是不同的。

2.3 不同粒徑煤樣產生CO2分析

不同粒徑煤樣常溫氧化16 d反應罐內CO2變化曲線如圖4所示。

圖4 不同粒徑煤樣常溫氧化CO2變化曲線

由圖4(a)可知，不同粒徑煤樣CO2體積濃度整體呈現增長趨勢，隨著粒徑增大，增長趨勢出現先加強后減弱的現象，這與CO體積濃度變化規律一致。200 h后CO2體積濃度均趨于穩定，穩定CO2體積濃度值為0.06～0.075 mm煤樣：2 800×10-6，0.13～0.25 mm煤樣：5 900×10-6，0.38～0.83 mm煤樣：4 800×10-6。

根據圖4(a)中CO2實驗數據，運用回歸分析方法得到反應罐內CO2體積濃度近似服從負指數函數分布，如式(7)所示：

cco2(τ)=Bco2-Aco2e-νc·τ

(7)

式中：cco2(τ)為反應罐內CO2體積濃度,×10-6;Bco2為反應罐內穩定的最高CO2體積濃度,×10-6;Aco2為回歸系數;νc為CO2濃度增長率,h-1;τ為氧化時間,h。

將式(7)中氣體濃度用mol·L-1表示,并對其求導，得到CO2產生速率，如式(8)所示：

γco2=νcQco2(Bco2-cco2(τ))

(8)

式中：γco2為體積CO2產生速率,mol·L-1·h-1;Qco2為CO2濃度換算系數,取0.416×10-7。

對3組不同粒徑煤樣的CO2體積濃度變化數據按照式(7)進行擬合，分別得到擬合曲線和參數，見圖4(b)和表3。

表3 不同粒徑煤樣CO2生成擬合參數

將表3中擬合參數代入式(8)，得到不同粒徑煤樣CO2產生速率隨CO2體積濃度變化關系，如圖4(c)所示。

由圖4(c)可知，常溫條件下不同粒徑煤樣CO2產生速率均隨CO2體積濃度線性遞減，在相同CO2體積濃度條件下，粒徑為0.13～0.25 mm煤樣產生CO2速率最大，其次是粒徑較大的0.38～0.83 mm煤樣，說明CO2產生速率與煤樣粒徑之間呈非線性相關關系，這與CO產生速率是一致的，但CO2產生速率明顯大于CO產生速率，最大相差一個數量級。

2.4 不同粒徑煤樣常溫氧化差異性分析

將不同粒徑煤樣常溫氧化產生的CO，CO2和耗氧聯系起來可以發現，總體上符合煤耗氧速率越大，產生CO和CO2速率就越大的規律。但是0.13～0.25 mm煤樣耗氧速率小于0.38～0.83 mm煤樣，產生CO和CO2速率反而最大，究其原因：一是實驗前煤樣在制作過程中發生了一定程度的氧化，煤樣粒徑越小比表面積越大，篩分時與空氣中氧接觸的面積也就越大，由此增加了煤氧之間物理、化學吸附甚至化學反應的可能性[12,15-16]，所以0.13～0.25 mm煤樣在反應罐內耗氧速率較之0.38～0.83 mm煤樣偏小，而當實驗開始后，這部分提前多吸附的氧會率先參與到煤氧化學反應中，于是就表現為CO和CO2產生速率較大；二是煤的某些氧化產物對氧化反應有抑制作用[13-14]，0.38～0.83 mm煤樣耗氧速率最大，生成的氧化物也就最多，導致對CO和CO2抑制作用更明顯，所以CO和CO2產生速率較小；三是煤表面對CO2吸附性大于O2[17]，0.13～0.25 mm煤樣產生較多的CO2擠占了O2吸附空間，所以耗氧速率較小。

粒徑為0.06～0.075 mm煤樣的耗氧速率、CO和CO2產生速率均小于0.13～0.25 mm和0.38～0.83 mm煤樣，尤其是耗氧速率和CO2產生速率遠遠小于其他2種粒徑煤樣。究其原因，主要是此時煤樣粒度太小，煤中微小孔隙結構遭到破壞，而這些微小孔隙對物理吸附氧起到重要作用，因此，吸氧能力有所下降[18]，進而影響煤氧復合反應，宏觀表現就是耗氧速率降低。另外，隨著粒度變小，雖然增加了煤與氧氣接觸的表面積，但也增加了氧氣進入煤體內的阻力[18]，同樣會導致煤樣的耗氧速率降低。一旦耗氧速率下降，那么氧化生成CO和CO2的速率必然跟著下降，所以0.06～0.075 mm煤樣CO和CO2產生速率均小于其他2種粒徑煤樣。

通過上述分析可知，在采用統一的煤樣制作和實驗方法的基礎上，1.0 mm以下粒徑對易自燃煤常溫氧化的影響規律是：隨著粒徑的增大，易自燃煤耗氧速率越大，CO和CO2產生速率則先增大后減小。

3 結論

1)常溫封閉氧化實驗條件下，不同粒徑易自燃煤均表現出氧氣體積濃度呈指數衰減、CO和CO2體積濃度呈指數增長的變化趨勢，200 h后這3種氣體體積濃度均趨于穩定值。

2)易自燃煤耗氧速率與氧體積濃度呈正相關關系，相同氧體積濃度條件下，0.06～0.83 mm范圍內粒徑越大，耗氧速率越大；CO產生速率與CO體積濃度、CO2產生速率與CO2體積濃度均成負相關關系，相同CO和CO2體積濃度條件下，粒徑為0.13～0.25 mm易自燃煤CO和CO2產生速率最大，其次是粒徑較大的0.38～0.83 mm煤，0.06～0.075 mm粒徑煤CO和CO2產生速率最小。

3)綜合考慮耗氧速率、CO和CO2產生速率，相較于其他2種粒徑，0.13～0.25 mm粒徑易自燃煤氧化反應最強烈，更容易發生氧化。