浸漬法提高石墨安全性能的研究*

周 彪，方塵逸，孫緒坤，李玥蓉，柯 巍，韓騰奔

(1.中國礦業(yè)大學(北京)應急管理與安全工程學院，北京 100083；2.武漢船用電力推進裝置研究所，湖北 武漢 430000)

0 引言

石墨作為碳的同素異形體，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及可加工性，并且由于其出色的導電性能，在石化、冶金、微電子、航空等領域得到廣泛應用[1]。但石墨和其他碳材料相同，具有高溫下易氧化的缺點。空氣條件下，石墨質量在450 ℃開始緩慢減小，當環(huán)境溫度超過750 ℃[2]，石墨的質量損失呈現加速趨勢，使該條件下的石墨使用壽命急劇縮短。傳統(tǒng)的電解鋁生產中，石墨電極的工作溫度為700～800 ℃，該溫度下石墨的質量損失劇烈[3-4]。隨著質量不斷減小，石墨電極的重心會發(fā)生變化，工作過程中出現噪聲、震動等現象，嚴重時導致電極斷裂，引發(fā)人員傷亡和火災事故[5]。

針對石墨高溫下的安全隱患，國內外已進行相關研究，根據作用原理其改進技術可分為3種：基體改性法、表面涂層法和溶液浸漬法[6]。Klein等[7]基于氣相滲透技術對石墨復合材料進行基體改性，發(fā)現1 000 ℃高溫處理后的石墨質量仍能保持穩(wěn)定，其失重率僅為0.7%；劉琛[8]通過摻雜改性技術提高石墨的安全性能，其能根據材料種類和含量制備不同應用環(huán)境的石墨基體；姜巖等[9]制備1種適用于石墨電極的Si-SiC-ZrB2復合涂層，使電極在1 500 ℃下循環(huán)處理48 h后，質量變化率僅為0.84%，且涂層表面仍然保持致密；謝蘇江等[10]、朱宗亮等[11]用不同濃度的浸漬溶液處理柔性石墨，從力學性能、密封性能和質量損失率等方面對柔性石墨的低溫膨脹性能進行評價。綜上可知，基體改性法和表面涂層法可顯著改善石墨的安全性能，但由于處理方法會影響石墨的熱學性能且設備要求較高，其產業(yè)化應用有限。浸漬法與前2種方法相比，具有成本低、操作簡單、材料性能影響小等優(yōu)點，但該領域的研究以膨脹密封和高溫摻混改性為主，對金屬冶煉中特定溫度下石墨電極的安全問題研究較少。

本文以電解鋁生產溫度為實驗溫度，基于正交實驗和顯著性分析對單一活性組分和復合活性組分的單位面積質量損失進行比較，通過改變溶液濃度確定浸漬液的最優(yōu)配比，并以掃描電子顯微鏡和X射線熒光光譜分析為依據探究浸漬液提高石墨安全性能的作用機理，對保障高溫下石墨電極的正常運行具有一定參考價值。

1 實驗介紹

1.1 材料與試劑

實驗材料為電解鋁石墨電極，信瑞達石墨制造有限公司生產，含碳量為99.6%，密度為1.9×10-3g/mm3，孔隙率9.1%。通過機械切割將石墨電極加工為長×寬×高=10 mm×10 mm×10 mm的正方體，并用砂紙將表面打磨處理。活性組分主要采用頻率統(tǒng)計法獲得，活性組分信息如表1所示。

表1 活性組分相關信息

1.2 儀器設備

S-X2-1 000 ℃箱式電阻爐用于石墨的高溫失重實驗，XGQ-2000電熱鼓風干燥箱用于烘干石墨表面水分，XY型精密電子天平用于記錄石墨實驗前后的重量變化。

采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀測石墨高溫失重后的微觀結構，并利用EDS分析表面元素組成。設備的加速電壓為30 kV，放大倍率為15萬倍，分辨率為5 nm。

AdvantXP型X射線熒光光譜儀(XRF，瑞士ARL公司)用于分析石墨的元素成分，以Mo為靶材，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA。

1.3 高溫失重性能測試

實驗中參照實際生產溫度設置失重溫度為750 ℃，根據單位面積質量損失分析浸漬液對石墨電極安全性能的改善情況。具體實驗步驟如下：1)用溶劑法(乙醇，AR，純度≥99.9%，天津康科德科技有限公司)對石墨進行預處理，清除表面有機物；2)將處理后的石墨樣品放入不同配比浸漬液中，常溫常壓浸漬10 h后取出；3)調節(jié)干燥箱溫度為150 ℃，將浸漬處理后的石墨放入干燥箱中干燥2 h，記錄石墨重量；4)升溫程序示意如圖1所示，參照圖1對石墨進行梯度升溫處理，電阻爐到達750 ℃后，高溫失重5 h，然后半開爐門，使溫度緩慢下降，測定冷卻后的石墨重量。為降低誤差，石墨重量均取3次重復實驗均值。

圖1 升溫程序示意

其中單位面積質量損失如式(1)所示[12]：

(1)

式中：ω為單位面積質量損失，mg/mm2；m1為烘干后石墨的干重，mg；m2為高溫失重后石墨的質量，mg；S為石墨的表面積，mm2。

2 結果與分析

2.1 活性組分對安全性能的影響分析實驗研究

1)單一活性組分

為驗證活性組分對安全性能的改善效果，首先進行單一活性組分浸漬液的高溫失重實驗。浸漬液中水與活性組分的摩爾比為30∶1，通過增加空白對照(乙醇處理)比較不同組分對單位面積質量損失的影響。單一活性組分篩選實驗結果如圖2所示。

圖2 單一活性組分篩選實驗結果

由圖2可知，浸漬處理后，活性組分對石墨抗氧化能力均有顯著作用，改進效果最好的組分為磷酸二氫鋁(32×10-2mg/mm2)，其次為磷酸、磷酸三銨和硼酸，這4種組分可使石墨的單位面積質量損失小于50×10-2mg/mm2。氧化銅和磷酸鋅對石墨的改進效果一般，以空白對照為參考，其單位面積質量損失的平均優(yōu)化率為26.0%。四硼酸鈉的改進效果較差，經其浸漬處理后石墨的單位面積質量損失出現負優(yōu)化現象。高溫失重后的石墨外觀形貌對比如圖3所示。

圖3 外觀形貌對比

在圖3中，磷酸二氫鋁處理后的石墨表面生成白色保護膜，經高溫處理后邊角清晰，表面平整，整體結構仍然保持致密；而四硼酸鈉處理后的石墨邊角模糊，部分構造出現缺損、塌陷，整體結構稀疏；空白對照組石墨的質量損失介于2者之間，雖然也存在邊角模糊和結構疏松現象，但損失程度小于四硼酸鈉對石墨高溫失重的影響。

在單一活性組分實驗中，抗氧化效果較好的4種組分為磷酸、硼酸及其鹽類，其在高溫下形成的流動態(tài)氧化物可有效填補石墨的細孔結構。此外，磷酸二氫鋁中的鋁元素可在高溫下生成碳化鋁，該物質具有高熔點、低揮發(fā)性等特點，可進一步提高活性組分的抗氧化效果。而氧化銅和磷酸鋅的高溫氧化物會與碳反應，其抗氧化效果相對較弱。四硼酸鈉由于膨脹系數較高，進入孔隙后會破壞小孔結構[13]，加快石墨氧化，這與實驗后四硼酸鈉樣品的粉碎掉渣現象相符合。

綜上，優(yōu)化方向以磷酸、硼酸及其鹽類和鋁元素的耦合作用為主導，對抗氧化效果較好的4種活性組分作進一步分析。

2)復合活性組分

選取磷酸二氫鋁、磷酸、硼酸和磷酸三銨為優(yōu)選組分，其代號分別為A，B，C，D。為使活性組分充分溶解，設定水的摩爾量為0.56 mol，各優(yōu)選組分分別進行14.90，11.20，7.47，3.73 mmol的浸漬液配比實驗。

優(yōu)化實驗包含4個組分因素和4個濃度水平，該條件下全面實驗的工作量較大，為提高可行性需制定正交實驗表。通過確定正交性質的因素和水平，正交實驗在減少實驗次數的同時可取得良好的實驗效果，在工程實驗中得到廣泛應用[14]。正交實驗的組分配比如表2所示。

表2 正交實驗組分配比

根據表2配置16組不同摩爾比的浸漬液，重復高溫失重實驗得到復合活性組分的篩選結果，如圖4所示。

圖4 復合活性組分篩選實驗結果

由圖4可知，復合組分浸漬液均對石墨的抗氧化性能起優(yōu)化改進作用。與空白對照(80.43×10-2mg/mm2)相比，復合組分單位面積質量損失的優(yōu)化率最低為18.0%。實驗編號2，4，5，9，11的單位面積質量損失均低于單一組分的最小單位面積質量損失，其中編號9最低，為20.0×10-2mg/mm2，說明復合組分存在耦合促進作用，活性組分配比對石墨的質量損失影響較大，通過優(yōu)選復合活性組分配比可進一步降低石墨質量損失。為驗證各組分在安全性能改進中的作用，根據表2和圖4進行多因素方差分析，結果如表3所示。

表3 方差分析結果

由表3可知，各組分對單位面積質量損失的顯著性順序為：A>B>D>C，即磷酸二氫鋁對質量損失影響較大，其符合單一組分的實驗結果，說明復合組分的初步優(yōu)選是可靠的。

2.2 活性組分濃度對質量損失的影響

以實驗編號9為基礎，通過改變水的質量進一步探究浸漬液濃度與單位面積質量損失的關系。實驗中水的質量范圍為5～50 g，以5 g為梯度逐漸增加，其對應的高溫失重實驗結果如圖5所示。

圖5 不同濃度浸漬石墨高溫失重實驗結果

圖5中浸漬液濃度和優(yōu)化率成正比，和單位面積質量損失成反比，即浸漬液對石墨電極安全性能的改進效果隨濃度的降低而減弱。石墨的高溫失重現象在5～30 g處于緩慢增加階段，單位面積質量損失和優(yōu)化率變化較小，特別是5 g和10 g，可認為在誤差范圍內，這2個濃度對石墨電極的改善效果相同。在30～50 g階段，石墨的質量損失存在躍升現象，該階段浸漬液濃度變化對浸漬液的改進效果影響較大。綜上得到浸漬液的最優(yōu)配比為：水∶磷酸二氫鋁∶磷酸∶硼酸∶磷酸三銨=0.56 mol(10.0 g)∶7.47 mmol∶14.90 mmol∶7.47 mmol∶11.20 mmol=150∶2∶4∶2∶3。

現有研究中，相關學者針對浸漬液性能進行分析[14]，用四硼酸鈉代替磷酸三銨得到抗氧化性能較高的石墨樣品。由于其使用的石墨孔隙率為19.5%，屬于大孔隙結構，使四硼酸鈉同樣具有優(yōu)化效果。同類實驗得到的浸漬液中鋁離子、磷酸根離子和硼酸根離子的比例與本實驗相近，但本文的浸漬液配比對小孔結構的石墨同樣適用。

2.3 元素組成及表面顯微結構分析

為研究優(yōu)化配比浸漬液的抗氧化機理，采用XRF和SEM-EDS對石墨的元素成分進行分析，結果如表4所示。

表4 元素成分分析結果

由元素分析可知，石墨的整體元素組成符合浸漬液活性組分，除C，O元素外，Al，P，B的元素含量均較高，說明高溫處理后浸漬液的生成物得到有效保留。石墨的表面EDS結果中未發(fā)現B元素，原因是高溫失重時，硼酸分解產生的B2O3成為易于流動的抗氧化劑，該物質能夠滲透、填充到碳材料孔隙內部，從而阻止石墨的內部失重現象[14]。

石墨的表面微觀結構如圖6所示，對比發(fā)現活性點表面生成亮色的耐高溫絡合物層。絡合物層主要由磷酸及其磷酸鹽受熱反應后生成的P4O10組成，P4O10屬于粘結性較強的網狀耐高溫物質，其附著于石墨活性點表面[9]，有效阻止氧化性氣體和石墨電極的直接接觸。

3 結論

1)根據單一活性組分的高溫失重實驗結果對活性組分進行篩選，得到效果最好的組分依次為磷酸二氫鋁、磷酸、磷酸三銨和硼酸，其與復合組分的方差分析結果一致，說明單一活性組分實驗對復合組分種類的優(yōu)選具有適用性。

2)對復合活性組分進行正交和濃度實驗，得到單位面積質量損失的最優(yōu)值為20.0×10-2mg/mm2，其對應浸漬液配比為水∶磷酸二氫鋁∶磷酸∶硼酸∶磷酸三銨=150∶2∶4∶2∶3，該配比為提高石墨安全性能的最優(yōu)配比。

3)XRF和SEM分析表明，浸漬液高溫生成的B2O3和P4O10絡合物層可在物理層面對石墨活性點進行隔氧防護，且絡合物層中的鋁元素能夠通過與邊緣碳原子的碳化反應從化學層面阻止氧氣與石墨的接觸。