等離子噴涂復合生物陶瓷涂層耐磨性能和生物活性的研究

劉晉京　朱紅梅　賀冬　宋妮妮　朱衛華　陳志勇　王新林

摘要：采用等離子噴涂技術，在鈦合金表面制備含CaB₆/La₂O₃的HA生物陶瓷涂層，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、不同載荷下的摩擦磨損和體外模擬體液（SBF）浸泡實驗，對復合涂層微觀形貌、磨損性能和生物活性進行研究。結果表明，等離子噴涂的涂層微觀表面粗糙并且存在一些形狀不規則的孔隙，過渡層HA/Ti-與5BH/La涂層和基體之間的結合界面均實現良好的機械結合。摩擦磨損實驗中，隨著施加載荷的增大，5BH/La復合涂層的摩擦因數和磨損率都升高，涂層表現出顯著的材料去除。生物陶瓷涂層浸泡在模擬體液（SBF）中14 d后，可誘導類骨磷灰石在涂層表面快速沉積，涂層表現出良好的生物活性。

關鍵詞：等離子噴涂;TC4鈦合金;生物陶瓷涂層;摩擦磨損;生物活性

中圖分類號：TG178 文獻標志碼：A

文章編號：1009—9492（2021）03—0081—03

0引言

近年來，隨著植入物和假體工藝的日益成熟，對材料的需求也越來越大。植入物所用生物材料的性能由其生物功能和生物相容性體現，種植體功能的復雜性越大，對結構材料的要求就越高。鈦合金由于力學性能良好、比強度高、接近于自然骨的彈性模量，廣泛應用在外科移植手術中。但鈦合金耐磨性差，降低了其使用壽命，增加了手術翻修的風險，同時鈦合金生物活性差，限制了其作為生物替代材料的應用。羥基磷灰石（HA）具有與人骨相似的結構和生物學特性，被應用于骨科領域。為了將鈦合金的優良力學性能和HA生物陶瓷涂層的生物活性特點結合起來，制備陶瓷-金屬復合涂層等復合材料，是研究骨替代材料的趨勢。在金屬種植體上應用生物活性HA涂層可以支持種植體周圍骨生長，有利于早期穩定以及保護植入物，促進長期性能，提高種植體與骨的結合強度，減少金屬離子從植入物中的釋放，從而減少對于人體健康的危害。當植入體內時，涂層會與周圍的組織反復加載和摩擦接觸，導致材料容易被損壞，從而對其機械和生物性能產生不良影響。因此，HA涂層的摩擦學性能和生物活性已成為研究的重點領域。

目前，在醫用TC4合金表面制備HA生物陶瓷的方法有很多，有溶膠凝膠法、等離子噴涂法、激光熔覆法等等。其中等離子噴涂最成熟，因其多功能性、高沉積速率和適用于多種材料而被廣泛應用。本文采用等離子噴涂技術在TC4鈦合金表面制備以HA/Ti為過渡層的5BH/La的生物陶瓷涂層，重點探討等離子噴涂后涂層的表面質量、磨損性能和生物活性。

1實驗

1.1材料

實驗所用基材選用醫用鈦合金Ti-6Al-4V。噴涂粉末為HA（30μm，純度99.9%）、CaB₄（45μm，純度99.9%）和La₂O₃（10μm，純度99.9%。）。等離子噴涂各層混合粉末成分如表1所示。

1.2技術及表征

采用美科9M等離子噴涂設備，具體工藝參數如表2所示。

通過3D智能顯微鏡型觀察涂層表面及截面形貌。

通過HT-1000摩擦磨損試驗機研究該復合涂層在不同載荷下的磨損性能。在室溫（22～24℃）下，用直徑為6 mm的GCr15鋼球，在半徑為3 mm的圓形路徑測試樣品，分別在5N、6.5N、8N的正常負載下，以120r/s的速度，實驗測定并觀察前30 min的摩擦因數與磨損形貌。針對涂層表面粗糙度較高，測量磨損深度困難的問題，本文以磨損寬度作為評價HA涂層耐磨性的主要指標，觀察涂層磨損表面形貌，測量磨損軌跡的寬度。

利用模擬體液（SBF）浸泡實驗評估涂層的生物活性（ISO23317：2014），SBF采用Kokubo配置方法。將等離子噴涂后的試樣切割為10 mm×10 mm的尺寸，樣品經酒精和蒸餾水清洗后進行生物活性測試。將制成的樣品浸入制備的SBF溶液（10mL）中，置于37℃的SHP-250型恒溫培養箱中14 d，模擬體液（SBF）每天更換一次，通過JSM-6490LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析試樣在浸泡后，表面的形貌與沉積形成類骨磷灰石的形貌。

2實驗結果與分析

2.1涂層形貌

圖1（a）所示為試樣的表面形貌，可以看出，等離子噴涂后的涂層表面粗糙，并且存在一些孔隙。原因是在噴涂過程中，粉末被加熱到熔融狀態的顆粒，以高速向表層撞擊，從而形成一層層扁平化的粒子相疊加，由于其不完全搭接，從而產生了形狀不規則的孔洞。這些孔隙有利于植入物材料與人體周圍組織相結合。

在醫用鈦合金上等離子噴HA的結合強度較低。有研究指出了在拉伸模式下，容易導致鈦基體上等離子噴涂HA涂層的失效。為了克服這一問題，本文采用梯度涂層來提高涂層的結合強度。通過噴砂和后續清潔預處理，隨后通過2次噴涂，形成梯度生物陶瓷涂層。圖1（b）所示為涂層的截面形貌，分別以HA/Ti為過渡層，以5BH/La為表層?？梢钥闯鐾繉咏孛娉尸F出層狀結構，疊加堆積。整個涂層厚度均勻，約為270μm，其中過渡層約為100μm。噴涂前對鈦合金表面進行噴砂粗化處理，使得過渡層HMTi和基體之間形成良好的機械結合。由于5BH/La涂層與過渡層HA/Ti的成分相近，兩者結合界面良好，沒有明顯的微裂紋。

2.2涂層摩擦磨損的測定分析

當材料植入人體以后，羥基磷灰石涂層的磨損是骨科植入物潛在降解失效的信號，其影響著植入物的穩定性和使用壽命。圖2所示為試樣在不同載荷下所對應的摩擦因數曲線（轉速為120r/min）。載荷分別為5N、6.5N、8N，其摩擦因數從0.19逐漸增大到0.23和0.38。涂層的摩擦因數是根據摩擦因數整體趨勢平均得出的。5BH/La涂層的表面高粗糙度使其在干燥條件下與鋼球的接觸面積較小，因此涂層相應的初始摩擦因數相對較低。隨著研磨圈數增加，磨合期內摩擦表面磨損增加，它們之間的接觸面積增加，從而導致5BH/La涂層的摩擦增大。隨著載荷的增大，GCr15鋼球與涂層之間的相互作用增強，導致在磨損過程中球與涂層表面的接觸程度逐漸增大，轉動過程中，GCr15鋼球與涂層之間的作用力使得涂層中扁平粒子發生破裂，磨損率增大，并且摩擦因數隨著載荷增加而快速增長。

圖3所示為5BH/La涂層分別在5 N、6.5 N和8 N的載荷下磨損30 min后的磨損形貌。結果表明，涂層在與GCr15鋼球的摩擦過程中表現出顯著的材料去除，隨著載荷的增大，其范圍更廣，磨損的橫向寬度和縱向深度也都增大。5BH/La涂層的磨損軌跡寬度（圖3中箭頭所示）隨著載荷的增加而增加。

2.3涂層的生物活性

硼（B）是人體必需的微量元素，在組織液中極易和組織液中的羥基結合形成B（OH）₃分布于骨組織周圍。B-O鍵鍵能更大，在SBF中，有利于吸附更多游離的陽離子，促進類骨磷灰石的形核。研究表明，在鈦合金基材上制備摻雜CaB₆的HA生物陶瓷涂層可以加速類骨磷灰石的形成，提高材料的生物活性。適量B元素的加入在一定程度上可以改善涂層的生物活性。在HA中摻入La改善了HA的物理化學性能，La在羥基磷灰石晶格中的摻入穩定了其磷灰石結構。當添加La₃O₃時，由于鈣原子的原子半徑與鑭原子的原子半徑大致相等，同時鑭的電負性和鈣的一致，La³⁺也參與了類骨磷灰石的形成，因此在添加La₃O₃后能加快磷灰石的沉積速度。

涂層的骨結合能力通常是通過其表面在模擬體液（SBF）中形成的磷灰石來評估的，模擬體液的離子濃度與人體液相似。磷灰石的沉積不但為細胞的增殖提供所需的化學物質，而且有助于植入物在體內與骨組織的連接。將5BH/La涂層浸泡在SBF溶液中，觀察其在14d后表面的變化，評價其體外骨生物活性。

圖4（a）所示為試樣在SBF中浸泡14d后的SEM圖，可觀察到涂層表面形成了一層由球狀白色顆粒。球狀白色顆粒的出現是磷灰石的特征形態，為骨連接提供了有利條件。圖4（b）所示為試樣A點的EDS能譜圖，結果表明涂層表面形成的主要成分是鈣、磷和氧，以及少量的鈉、氯的存在，其中鈣和磷是形成磷灰石最必要的元素。試樣中沉積生成的類骨磷灰石Ca/P比為1.98，近似于羥基磷灰石Ca/P比為1.67。在SBF中進行的體外實驗表明，等離子噴涂5BH/La涂層具有形成類骨磷灰石的能力。

3結束語

本文采用采用等離子噴涂技術制備以HA/Ti為過渡層的5BH/La復合生物陶瓷涂層，所得涂層表面均勻。整個涂層約為270μm，其中過渡層約為100μm。過渡層HA/Fi與5BH/La涂層、基體均實現良好的機械結合。

分別在5N、6.5N和8N的載荷下對涂層進行摩擦磨損測試，結果表明，5BH/La涂層隨著載荷的增大磨損率和摩擦因數增大。涂層在與GCr15鋼球的摩擦過程中磨損軌跡的寬度增大，表現出顯著的材料去除，隨著載荷的增大，其范圍更廣，磨損的橫向寬度和縱向深度也都增大。

將5BH/La涂層在SBF中浸泡14 d，可誘導磷灰石在其表面快速沉淀，表明涂層有良好的生物活性。