表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）法制備超疏水膜及其膜蒸餾應用

劉 振 ，高靖霓

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

膜蒸餾（MD）是以膜冷熱兩側的壓力差為推動力，使用疏水膜使料液中揮發性組分蒸汽通過膜孔被收集的膜分離技術[1]，與其他水處理膜技術（如反滲透）相比，其操作壓力低，溫度低，抗污染性佳，具備優良的潛在價值[2-3]。然而，膜污染所致的通量降低是MD 中的重要難題[3]，而超疏水膜拓寬了MD 的應用領域[3-4]。當前，已開發出靜電紡、相分離、化學沉積、等離子體法等超疏水膜制備法[4]，然而它們或成本昂貴或制膜強度和均一性不佳[5-6]，因此研發成膜結構可控性好且成本適中的制膜辦法勢在必行。近年來，膜改性技術不斷精進，先進的聚合物刷技術將柔性功能大分子以一定作用鍵合在表面[7-8]，已成功用于制備功能膜。而原子轉移自由基聚合（ATRP）可控性佳且對雜質包容性好，是聚合物刷制備法中的佼佼者[7，9]，其機理在于通過氧化還原反應使活性和休眠種間建立動態平衡[7-10]，且功能強勁，可通過末端鹵素的官能化反應或使用功能性單體賦予基材特殊功能[7，11]，常用于制備分子質量分布很窄（分布小于1.5）的聚合物[10-11]。目前，ATRP 法構筑聚合物刷主要有“從表面接枝”（即表面引發聚合(surface induce polymerization,SI-P）及“接枝到表面”[7-8，12]2 種途徑，而SI-P 法制得的刷厚度大、結構缺陷小，是主要的改性手段。當下表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）在離子/質子交換、智能響應、抗污染膜等膜的制備中頗有建樹[10]，且已成功用于制備超疏水表面。如 Nystrǒm 等[13]采用 SI-ATRP 法，在2-溴異丁溴引發作用下以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為單體，以Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）為共催化劑于纖維素紙表面構筑聚合物刷，發現當以全氟辛酰氯為修飾劑時水接觸角（WCA）可高達161°，不過作者并未對所制產品的應用做深入探究。目前SI-ATRP超疏水制膜已成功實現油水分離。如Wu等[14]以2-溴異丁溴為引發劑，以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA）為單體，采取SI-ATRP 法制備出WCA=157°的超疏水-超親油纖維素膜，該膜具備抗pH 穩定性，對多種復雜的有機-水混合物都有超95%的分離效率。然而，當前SI-ATRP 在MD 膜中鮮有研究。

為探究對膜結構控制行之有效的制膜法，本文以聚丙烯中空纖維膜為基膜，利用SI-ATRP 法制備MD用超疏水膜。首先利用過硫酸鹽溶液氧化聚丙烯（PP）膜從而在其表面引入活性羥基，隨后在表面固定2-溴異丁溴引發劑，再在膜表面引發GMA 的SI-ATRP 聚合并采用間歇性投入等量單體的辦法，以提高表面刷接枝率；同時研究質量為膜的10、20 及30 倍的初始單體投入質量下膜的性能變化，并用全氟辛酰氯對改性膜進行低表面能修飾，最終成功制得超疏水PP 膜；對改性膜進行表面化學組成、表面及截面形貌、粗糙度、潤濕性、孔徑分布、孔隙率表征并將其應用于減壓膜蒸餾（VMD）中，通過測定膜通量及截留率分析改性對膜通量帶來的效益，以評估改性膜對SI-ATRP 在膜蒸餾用膜制備中的潛在價值。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料及試劑：商業聚丙烯中空纖維膜（記為Vir-PP），平均孔徑0.21 μm，國家海洋局海水淡化與綜合利用研究所產品；過硫酸銨（APS，98%）、三乙胺（TEA，99%）、2-溴-2-甲基丙酰溴（BIBE，98%）、4-（二甲氨基）吡啶（DMAP，99%）、GMA（97%）、CuBr2（99%）、CuBr（99%）、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA，98%）及NaC（l分析試劑，AR 級），天津西恩思科技有限公司產品；鹽酸（HCl，分析試劑，AR 級），天津市化學試劑三廠產品；全氟辛酰氯（97%），阿法埃莎化學有限公司產品；四氫呋喃（THF），天津市大茂化學劑科廠產品；甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和二氯甲烷（DCM），均為AR 級，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；甲苯（MB，AR 級），北京萊因生物技術有限產公司產品；去離子水，實驗室自制。

主要設備：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東省鄄城新華電熱儀器廠產品；W2S 型恒溫加熱器，鞏義市英峪高科儀器廠產品；ZK-1BS 型電熱真空干燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司產品；PLFS40DT 超聲儀，東莞康士潔超聲波科技有限公司產品；SHB-Ш 型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司產品；FA2204B 型分析天平，上海精科天美科學儀器有限公司產品；Nicolet iS50 型紅外光譜儀（ATR-FTIR），德國賽默飛世爾有限公司產品；HITACHIS-4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司產品；Zeiss CSM700 型真彩色共聚焦顯微鏡（CSM），德國 Zeiss 公司產品；DSA 30S 型全自動接觸角測量儀，德國Kruss 公司產品；Porolux 1000 型毛細流孔徑儀，比利時普羅美特有限公司產品；DDSJ-308F 型電導率儀，上海儀電科學儀器有限公司產品。

1.2 SI-ATRP 法改性PP 中空纖維膜的制備

1.2.1 PP 膜表面的羥基化

改性膜的制備流程及裝置如圖1 所示。首先以APS溶液作為PP 膜的表面處理劑[15]，產生羥基從而活化PP表面。稱取一定質量的PP 膜（記為Vir-PP）（0.08～0.12 g），用EtOH 和THF 依次超聲清洗除去表面及孔內雜質，并于60 ℃下干燥1 h。干燥過程中配制100 mL 16.7%的 APS 水溶液（APS，20 g），隨后將膜浸入其中并在80 ℃下磁力攪拌混合體系，令其在氮氣氣氛下反應90 min。最后依次用EtOH 和THF 對樣品（標記為PP-OH）進行超聲清洗，并于60 ℃下干燥樣品1 h。

圖1 改性膜的制備流程及裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation process and experiment device for modified membranes

1.2.2 PP-Br 大分子引發劑的制備

SI-ATRP 法改性膜必須要求將引發劑與膜表面直接鍵合[7-8，12]。首先，在三頸燒瓶中依次加入85 mL THF 和1.0 g DMAP，隨后分別加入質量為PP-OH 膜的50%和75%的BIBE 和TEA，再將膜浸沒于混合溶液中并在室溫下磁力攪拌混合體系，令其在氮氣氣氛下反應6 h；隨后在體系中加入等同于初始用量的BIBE和TEA，在同等條件下再反應6 h。最后，依次用EtOH和THF 對樣品（標記為PP-Br）進行超聲清洗，并于60 ℃下干燥樣品1 h。

1.2.3 PGMA 聚合物刷的構筑

以GMA 為單體，依據文獻所述辦法構筑PP 表面高粗糙度聚合物刷[13]，從而制出超疏水PP 膜。首先，在三頸燒瓶中分別加入85 mL MB、0.25 g CuBr 及等質量的 CuBr2，并加入 2 倍質量的 PMDETA（0.5 g，602 μL），隨后分別加入與 PP-Br 質量比為 10 ∶1、20 ∶1 及 30 ∶1的GMA 單體，探究接枝率對膜性能的影響。將體系超聲混合10 min 使反應物均一混合，之后在60 ℃下磁力攪拌混合體系使其于氮氣氣氛下反應7 h 30 min，并于每75 min 的反應間隔添加等同于初始用量的GMA。最后，依次用 THF、DCM、MeOH 和 THF/H2O 對改性膜進行超聲清洗，并于60 ℃下干燥樣品1 h。

1.2.4 全氟辛酰氯對表面接枝層的修飾

本文使用低表面能的全氟基團修飾改性接枝層，以獲取穩定超疏水膜。首先，在三頸燒瓶中加入85 mL THF、10 mL H2O 和 8 mL HCl，在 30 ℃下磁力攪拌體系使其反應 1 h；依次用 THF、H2O、EtOH 和 MeOH 對膜進行超聲清洗，并在60 ℃下干燥1 h。之后將85 mL DCM、1.0 g DMAP 及一定量的 TEA（0.51 g，614 μL）于冰水浴中加至三頸燒瓶，然后每隔40 s 在混合物中加入等量的全氟辛酰氯（60 μL），并累計添加4 次。隨后先于室溫下磁力攪拌混合物令其于氮氣氣氛下反應2 h，再緩慢升溫至30 ℃繼續反應10 h；關閉氮氣閥，使反應體系在室溫下靜置12 h。待完成后重啟氮氣閥，不變更其余條件，繼續反應12 h。最后，依次用THF、DCM、EtOH 和 THF 對改性樣品（依照添加單體量分別標記為L-PP-10、L-PP-20 及L-PP-30）進行超聲清洗，并于60 ℃下干燥樣品1 h。

1.3 改性聚丙烯中空纖維膜的測試與表征

1.3.1 改性PP 膜的紅外光譜分析

使用紅外光譜儀來分析改性膜的表面化學組成，掃描范圍為：400～4 000 cm-1。

1.3.2 改性PP 膜的接枝率測定

用接枝前后樣品的質量增加率來表征接枝率（degree of graft，DG）的值，并根據公式（1）計算[14]：

其中：W0和Wg分別為接枝前后膜的質量，測定時依次稱量每一批樣品接枝GMA 前后的膜的質量，并選擇其中2 個具有中等質量的代表性樣品來計算DG。

1.3.3 改性PP 膜表面及截面形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察膜的表面和橫截面形貌。選取每批樣品中具備中等質量的膜，裁剪至1 cm 左右，清洗并干燥，隨后將待測樣品用導電膠帶固定于樣品臺，進行噴金處理后置入SEM 中進行形貌觀察。

1.3.4 改性PP 膜表面的粗糙度測定

本研究使用真彩色共聚焦顯微鏡測定膜的表面粗糙度。在20 倍物鏡下，使相機以共聚焦模式采集圖像，同時對多個樣品選擇面積值相似的區域進行拍照測試，并記錄平均粗糙度Ra及偏度Rsk值。

1.3.5 改性PP 膜表面水接觸角（WCA）的測量

使用接觸角測量儀測量膜的接觸角大小。將待測樣品固定在載玻片并置于儀器的載物臺，采取座滴法，用4～6 μL 的去離子水測量膜的表面接觸角，每個樣品取5 個隨機點測量，取測試值中位數作為WCA 值。

1.3.6 改性PP 膜的孔徑分布及孔隙率測定

使用毛細流孔徑儀測定改性膜的孔徑分布。首先將制好的樣品在給定潤濕液中浸潤15 min，隨后固定樣品至測試端口，并開啟氮氣閥使氣體逐漸通過膜孔，設定測試壓力為0～0.5 MPa，記錄孔徑分布圖及最大（即泡點孔徑）、最小、平均孔徑。膜的孔隙率的計算法為：截取SEM 表面及截面圖像，用Image J 軟件（NIH）統計分析和計算[16]。

1.4 改性膜的VMD 實驗

改性膜實用價值以其VMD 性能判定。本文使用實驗室自制裝置進行膜的VMD 測試。依次配置質量濃度為 25、70、105、140 g/L 的 NaCl 溶液作為進料，維持進料側溫度為70 ℃、滲透側壓力為-0.090 MPa，并使料液循環速率保持90 L/h，評估改性膜在高濃度下的VMD 性能。隨后，以質量分數3.5%的NaCl 溶液作為進料液，不變更其余條件，延長操作時間至21 h，探究長期運行下改性膜的性能穩定性。根據公式（2）計算通量J，單位為kg/（m2·h）。

式中：ΔW 為給定時間內液體滲透物的質量增量（kg）；A 為膜的有效膜面積（m2）；t 為實驗時間（h）。

膜的截留率用公式（3）計算：

式中：Cp、Cf（mol/L）分別為滲透液及和進料側NaCl 溶液的濃度。當進料液濃度不大時，由物理化學知識，知濃度與電導率近似成正比，故可通過測定進料液與滲透物的電導率求取截留率。

2 結果與討論

2.1 改性機理分析

本研究各改性階段的反應機理如圖2 所示。其中APS 氧化膜的關鍵在于硫酸根自由基對PP 分子的奪氫氧化[15]；而由于酰鹵基具有較強的吸電子效應，易與含活潑氫的醇羥基發生親核取代[17]，因而引發劑BIBE得以固定在膜表面；同理，全氟辛酰氯能與羥基化的GMA 單元成功發生親核取代，從而引入長鏈氟基團，實現膜的低表面能化。GMA 的聚合則滿足典型的ATRP 聚合機理，是以PMDETA 與CuBr 形成的低價配體及其與CuBr2形成的高價配體不斷發生氧化-還原轉變，從而使大分子引發劑（休眠種）與大分子自由基（活性種）發生持續可逆轉化以此引發聚合[7-8，10]；在控制良好的SI-ATRP 中，聚合反應始終向休眠種側移動[8，12]，從而端基溴原子得以始終保留，即所制聚合物其結構含溴原子端基，聚合反應具備隨時再引發、再聚合特性[11，18]。此外，由于GMA 單元上環氧基中氧原子電負性高于碳原子，故親電的氧鎓攻擊氧原子發生反應形成鹽，最終該鹽與水分子作用形成羥基[17]。

圖2 改性機理示意圖Fig.2 Schematic illustration of modification mechanism

2.2 膜的表面化學組成表征

圖3 為膜的紅外吸收光譜圖。由圖3 可見，其中PP—OH 的吸收譜圖在3 227 cm-1處顯示一吸收峰，證明經熱過硫酸銨溶液處理后膜表面成功引入了羥基；而L-PP-20 則并無此峰，證明引發劑成功固定于膜表面。對于L-PP-20 在1 740 cm-1處的吸收峰源于GMA單元的酯基CO 的伸縮振動；而位于1 786 cm-1處的吸收峰則源于全氟辛酰基中的酰基CO 的伸縮振動。此外，L-PP-20 表面 CF3 和 CF2 的吸收峰分別位于1 225 cm-1和 1 191 cm-1處[14]，同時，在 757 cm-1處檢測出其C—F、C—C 及C—O 的耦合振動吸收峰。

圖3 原膜及改性膜的ATR-FTIR 光譜圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of unmodified and modified membranes

2.3 改性膜的接枝程度計算

根據公式（1）計算并將改性膜的接枝程度（DG）總結于表1。由表1 可知，當單體用量從10 增至20 倍時，DG顯示線性增長關系，表明GMA 聚合滿足ATRP 機理[9，12]；但繼續增大單體用量DG下降，一般是由活潑單體即GMA 發生常規自聚所致[8]，繼而表面聚合物層厚度驟然增大[8]，但由表1 知此處無此現象，故推斷對LPP-30 而言聚合仍可控，DG的下降可能是因為單體投入過大使體系粘度大從而單體向膜表面的擴散受限；或假定每次投入單體都建立了新的平衡，則存在對于單體濃度不敏感的初級引發階段，使DG不再增長[8]。

表1 單體初始用量對改性膜的接枝程度（DG）的影響Tab.1 Effect of initial monomer dose on degree of graft(DG)of modified membranes

2.4 膜的表面及截面形貌比較

圖4 展示了膜的表面SEM 形貌觀察結果。

由圖4 比較發現，改性后膜表面明顯覆蓋有粗糙的、較厚的改性層，進一步證實GMA 的成功接枝。而該接枝層呈現出多孔網絡狀結構，這是因為：當連續添加單體時因引發端基的溴原子始終具活性且反應始終可控，則所制的聚合物為嵌段共聚物[11，18]；SIATRP 嵌段共聚以第二單體在第一單體形成的聚合物分子層上“疊加堆積”的方式進行，故L-PP 表面呈層狀連續相[10，18]。而聚合物端基為含氟基團，其自由體積大從而分子鏈不易堆積[19]。綜上，L-PP 膜表面疏松多孔。

圖4 原膜及不同初始單體用量所制的改性膜的外表面（上表面）的SEM 圖像Fig.4 SEM images of outer(top)surface of unmodified and modified membranes produced with various initial monomer doses

此外，觀察圖4 還可看出，L-PP-30 的表面具有超大微孔，其中一個在其SEM 表面圖中的左下角清晰可見，這可能是由于一方面其DG足夠大，大于LPP-10，分子鏈足夠長，能夠在表面形成一定厚度的接枝層，但其分子鏈端基為長鏈氟基團，而氟化不利于鏈堆積、纏結[19]；另一方面，對于部分氟化的丙烯酸酯類聚合物，其烷基鏈部分鏈長越長越利于氟化鏈緊密排列[20]，而 L-PP-30 的 DG有限，小于 L-PP-20，且由表1 數據可知，引發效率與單體用量無關，故聚合物的增長密度相同[8，10]，L-PP-30 不理想的 DG源于其接枝鏈鏈長較短，不足以促使氟化鏈緊密排列。顯然，在具備足夠大的DG的情況下，L-PP-20 恰能形成既有一定孔隙，又有部分連續相的表面形貌，綜合效益使L-PP-30 表面表現為多孔且伴有較大微孔的疏松形貌特點。

圖5 為改性前后膜的SEM 截面形貌。選取DG最高和最低的膜觀察了SEM 截面，結果顯示改性膜的孔和致密層之間不具明顯分界線，表明接枝均勻反應可控性好。此外，本文對L-PP-20 樣品進行特殊處理，并將SEM 截面形貌也列于圖5。觀察放大圖像可知，改性后表面接枝層形成了分布良好的網絡層，從而形成額外孔結構，同時L-PP 膜其主體結構富含孔隙，故其孔隙率將增大。

圖5 原膜及改性膜的SEM 截面形貌Fig.5 SEM images of cross-sectional morphology of unmodified and modified membranes

2.5 改性PP 膜表面的粗糙度表征

表2 給出了膜的表征面積、膜表面的Ra及Rsk值。其中Ra表示膜表面的平均粗糙度。由表2 可知，改性后，由于接枝層的覆蓋，膜表面平均粗糙度顯著增大。而偏度Rsk反映了表面拓撲結構的對稱性[21]，當且僅當該值低于零時，被測表面定義為多孔狀拓撲表面[21]，故由表中數據得知，僅L-PP-20 表面具備嚴格的多孔拓撲結構。

表2 原膜與改性膜的表征面積、Ra 及Rsk 值Tab.2 Characterization areas，Ra and Rsk values of unmodified and modified membranes

2.6 改性PP 膜表面疏水性表征

水接觸角（WCA）用以表征膜的疏水性，其測定結果如圖6 所示。本研究中，鑒于水滴一旦離開L-PP-20 表面便倏然滾落或被強勁彈回，故圖中所示測定值僅為針頭接觸表面瞬間待測表面的接觸角值。

圖6 原膜及改性膜的表面接觸角大小Fig.6 Water contact angles of unmodified and modified membranes

由圖6 可知，L-PP-20 的接觸角高達179°，證明改性后成功制得超疏水膜。由ATR-FTIR 和CSM 的表征結果可知，這是由低表面能全氟辛酰基的鍵接和聚合物刷形成高粗糙度改性層所致[22]。此外，由表2 中Rsk值的結果可知，L-PP-20 表面孔隙充盈，故能很好地滿足Cassie[5，12]模型，從而當與水滴接觸時，其表面可形成豐富微氣穴、繼而能高效排斥水滴，另外，紅外及接枝率的結果表明聚合物鏈伸展狀態佳，因此氟原子得以充分暴露、有效屏蔽了分子鏈中大量極性酯基。綜上，L-PP-20 具備出色超疏水性。

2.7 改性PP 膜的孔徑分布及孔隙率測定結果

表3 給出了膜孔徑及孔隙率的測定結果。表3 表明，DG增加孔徑分布窄化，原因可解釋如下。根據SEM結果，L-PP 膜膜孔呈均勻分布狀，而原膜則呈外表面為孔內表面為致密層的結構。據此假設，對于L-PP膜，外表面的孔構筑自表面聚合物刷所形成的網絡結構；內表面附近的孔則以原膜膜孔為基礎形成，首先已接枝的聚合物刷使單體在與聚合物鏈端層的界面處建立起快速可逆平衡，從而單體向膜孔中的擴散受限、降低了膜阻塞傾向；而靠近表面處的接枝自孔壁的聚合物鏈與增長于表面的鏈共同構筑出多孔網絡結構，且增長自孔壁中部位置的聚合物鏈則形成了致密層，進而大孔孔徑減小。綜上可得改性后膜孔分布更窄。但L-PP-30則不盡然，表3 結果明顯證明其具有較大微孔，該結果與SEM 觀察結果表現出良好的一致性，且與聚合物鏈的接枝程度、氟化鏈的排列情況有關，已在2.3 中進行論述。通過截取原膜及改性膜的SEM 表面、截面圖像，利用Image J 軟件測定了膜的孔隙率，將結果列于表3 中。

表3 原膜與改性膜的最大、最小、平均孔徑，孔徑分布及膜的孔隙率測定結果Tab.3 Maximum，minimum and mean pore size，pore size distribution and overall porosity of unmodified and modified membranes

由表3 可知，改性使L-PP-20 孔隙率增大，該結果可由Dimitrov 的理論解釋：Dimitrov 等[23]利用Monte Carlo 法探究接枝自孔壁的鏈的構象，發現這些鏈的構象取決于DG及孔徑，對本研究應用該理論，可假設增長自孔壁的鏈其DG等于L-PP-20 的總DG（1.000），則由該理論可知，原膜的平均孔徑d 滿足DG=（d/N）3，從而鏈長N 應位于200 ～250 nm 范圍。而鏈構象取決于（DG）和N3/5的相對大小，則一旦孔大于24 nm，即可形成僅沿孔壁水平方向延伸的蘑菇鏈，那么當聚合物鏈完全填充孔隙時，需滿足（DG）=N-6/5，計算得該值為0.002，小于鏈增長DG，故必發生孔隙填充。此時，鏈重疊密度滿足N6/5，即577～754 nm，超出原膜平均孔徑，看來孔似乎已被聚合物填滿。但由表3 可知，對于Vir-PP，大于500 nm 的孔徑分布高達11.10%，且聚合物鏈顯然不能同假設情況那樣盡數接枝于孔壁，與此同時，L-PP-20 中500 nm 以上的孔徑占比降低程度尚不到原膜的0.5 倍，故可推斷：相比直接填充孔，聚合物鏈更傾向于將原孔隙分割成小空間，從而致使膜孔徑略有減小、孔徑分布變窄，但對主體結構的孔隙率影響甚微。此外，SEM 及CSM 表征結果均已證明表面聚合物鏈賦予L-PP-20 表面充盈的孔隙，綜合效益使得L-PP-20 孔隙率增大。

2.8 膜的VMD 性能比較

圖7 為高進料濃度下原膜及改性膜的VMD 性能。

由圖7 可知，高進料濃度下，鹽水的飽和蒸汽壓下降，傳質推動力降低[1]；同時極化現象加重，故兩種膜的通量均降低；由于L-PP 的孔隙率較大，水蒸氣的傳輸面積大，MD 過程中傳質效率、傳熱效率均提高[2，25]，有助于提高通量；而從SEM 形貌上來看，L-PP-20 的的孔結構分布均勻，因此其傳質均勻性好，從而通量更高[24]。

圖7 原膜及改性膜在高進料濃度下的VMD 性能比較Fig.7 Comparison of VMD performance for unmodified and modified membranes at high concentration feed solution

圖8 所示為21 h 內，原膜及改性膜的VMD 性能。

圖8 原膜與改性膜在21 h 內的VMD 性能比較Fig.8 Comparison of VMD performance for unmodified and modified membrane during 21 h

由圖8 可知，由于孔隙率增大，改性后通量提高；對L-PP-10 在同等條件下進行了5 h VMD 實驗，其平均通量僅為9.80 kg/（m2·h），而L-PP-20 則高達11.01 kg/（m2·h）；鑒于該膜的較大孔分布分數比L-PP-20 高33.47%，故L-PP-20 的通量更高是因為具有超疏水表面從而有效提升了料液-膜-蒸汽相界面面積故料液蒸發效率更高[25]；另外由 Cassie 理論[26]知，L-PP-20 表面氣穴豐富，可有效減少蒸發熱損失。綜上，L-PP-20通量更高。

3 結 論

本文通過SI-ATRP 法制備了超疏水聚丙烯中空纖維膜，并對其表面化學組成、表面粗糙度、抗潤濕性、孔徑及孔隙率進行了表征，同時比較了改性膜與原膜在高濃度下以及長期運行時間內的VMD 性能，研究結果表明：

（1）改性后膜的表面化學組成改變，形貌變化顯著。

（2）經CSM 表征，改性膜表面粗糙度增大，當單體初始用量達到膜質量的20 倍時，對應樣品L-PP-20 表面具備多孔拓撲結構，很好地滿足Cassie 模型，WCA 測試結果顯示其表面具備水接觸角高達179.0°的出色超疏水性。

（3）改性使膜的孔徑分布變窄，同時經孔隙率測定，L-PP-20 的孔隙率高出原膜48.94%之多。

（4）由于聚合物鏈賦予改性膜多孔隙結構，增大了傳質、傳熱效率，使其VMD 性能明顯提升。經不同進料濃度下的VMD 對比試驗，證明L-PP 膜的短期VMD 性能較好，在質量濃度高達105 g/L 時，其通量和截留率并無顯著下降；21 h 的長期VMD 實驗結果表明，L-PP-20 的平均通量為11.01 kg（/m·2h），超出原膜4.53 kg（/m2·h），證明改性膜性能佳；經L-PP-10、LPP-20 的VMD 對比實驗發現，超疏水表面可有效提升料液蒸發效率、減少傳熱損失，使L-PP-20 的通量高于L-PP-10，證明超疏水改性對提升VMD 性能具備良效。

綜上，經SI-ATRP 法改性的PP 膜其孔結構得到優化，疏水性增強，繼而VMD 性能有效提升，本文應用的SI-ATRP 改性法為SI-ATRP 制膜在VMD 中的應用提供了良好思路。