高聚物的新型3D打印材料開發進展

周 虎

（帝斯曼迪索特種化學<上海>有限公司 廣東 廣州 510000）

1 引言

從20世紀的90年代開始，3D打印概念開始推廣,當前處于高速發展的時期。我國已經重視推動新興領域技術突破,而且尤其重視發展3D打印[1]。打印材料眾多,有高分子聚合物中的熱塑性聚合物屬于關鍵的3D打印材料,優越性就是低溫環境下具備熱塑性，能夠實現快速冷卻連接的功能，熱流動性能可靠，基于特定條件下，及時的打印材料。常用3D打印用熱塑性聚合物就是包括了聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚苯砜等。本文分析了高聚物的新型3D打印用材推向市場前提下，高聚物3D打印著名企業的動態。

2 高聚物的新型3D打印用材

沙特基礎工業公司高度重視研究分析這項事業，增加經濟投入，運用具備添加劑的3D打印材料,將性能顯著增強，能夠符合醫療保健行業以及航空航天行業等對材料性能的要求標準較高的、比較特殊性的領域。而且還在積極地發展選擇性激光燒結、熔融長絲制造和大幅面3D打印增強材料等。此公司建立在以已有LEXAN EXL PC為基礎樹脂的基礎上,同時跟硅氧烷共聚，最終制作了FDM線材新材料，這一材料跟PC材料相比較，其沖擊強度超出了四倍之多[2]。

贏創公司進行研制商品名“PrimePart ST”的聚醚嵌段酰胺粉末3D打印材料,此粉料在很多的粉末基3D打印技術中具有適用性，包括高速燒結、激光燒結、黏合劑噴射技術等。此粉末在-40 ℃～-90 ℃的環境下，具備良好的耐化學性、耐候性特點，擁有較高的強度以及彈性。柔性合成粉在進行科學的優化以后，在EOS公司的激光燒結系統中，試驗結果表明應用成效理想，而且被廣泛的實踐，在高科技的功能性3D塑料零件原型和相應產品中應用較好。

美國能源部橡樹嶺國家實驗室，合成一種復合材料木質素/PA，屬于新型的3D打印材料。此種發明將木質素的應用功能進行擴展，同時減小產品的成本。木質素大部分是源自植物細胞壁內,經生物質提取，充當生產生物燃料的副產物。跟ABS材料具有明顯的差異性的是，木質素炭化變焦概率較高,高溫環境下暴露較長時間以后，會導致增加黏度而不容易擠出材料。在把木質素有效地混合于PA以后，室溫狀態中，木質素/PA復合材料跟PA具有近似的拉伸強度，也會相應增加剛度等其他表征，削弱熔體黏度，明顯低于ABS、高抗沖PS[3]。而且采取高級別顯微鏡進行分析分子結構，觀察到了PA結合木質素的方式，可以潤滑、塑化復合材料。另外，美國開發出用于FFF 3D打印的高強度多聚物線材如圖1。

圖1 3D打印預成型件和拉絲過程

惠普公司開發了三種新型3D打印材料，即PA11、PA12、聚丙烯，可以將80%的剩余粉末進行回收。PA11具備較高的抗沖擊強度以及韌性，PA12填充玻璃珠能夠對剛度有較高要求的部件進行低成本地制造，聚丙烯材料成本低和耐化學性較好。在未來的發展中，惠普未來開發3D打印材料將目標置于研發高性能的、更先進的材料中，其中就涉及到了多品種的填充級材料等。

ELIX Polymers公司開發出ELIX ABS-3D FC、ELIX ABS-3D HI兩種適合運用在Ultimaker 3D打印設備FDM應用的新牌號ABS。其中，ELIX ABS-3D FC滿足確定生物相容性的相應標準，經過醫療和食品接觸應用認證。ELIX ABS-3D HI的密度跟ABS/PC共混物相比密度更低，而且屬于高抗沖ABS級別，讓新牌號在汽車輕量化中適用性較高[4-5]。

VELOX公司跟SK 化學公司建立起交流關系，協作密切，研發出新品，即Skyplete系列塑料新產品，應用到了3D打印材料中，應用效果比較突出的就是EN100、E系列PLA/聚酯共聚材料。作為PLA基的可生物降解塑料的構成，EN100這種材料主要的優越性就是具備較高的耐熱溫度，超過100 ℃。后一種E系列PLA/聚酯共聚材料，擁有的優勢就是具備更可靠的耐溫性，以及較高的抗沖擊性特點，跟PLA材料、ABS材料相比較，這些優勢更加明顯，同時也將PLA、ABS材料的優越性進行融合，層間附著力較高，同時氣味較小，可以廣泛地運用到包裝特別是食品包裝上。Skyplete系列新產品是長絲制造商地理想選擇,是獨特的3D打印系列材料,耐溫性較強，抗沖擊性較高，而且明顯地提升了成型產品性能。

3 致力于高聚物3D打印的著名企業動態

陶氏有機硅公司跟RepRap公司，即德國3D打印機制造商進行合作，進行液體添加劑制造技術的相關研究，也就是指用光學級液體硅橡膠展開3D打印的系統。此系統進行1:1的質量比組分液體A、液體B，經過兩個加壓管在泵內注入。此泵基于x-y運動控制下喂入頭部。系統有大概0.25 mm的沉積層厚度,這些沉積層是通過加熱燈固化的，打印的速度是每秒50～150 mm。此系統中，采取Evolv3D LC 3335 LSR材料,生產硬度為44的材料，不同進行固化處理，但是如果邵氏硬度是46，應該展開后固化處理[6]。

惠普公司新開發的 Jet Fusion 3D 4210，提升了工業級大規模3D打印的盈虧平衡點是11萬個。Jet Fusion 3D 4210升級了硬件、軟件，促進生產率有效地提升同時減少整體的經營成本,制造單個零件成本實現了行業最低值效果,而且打印速度更快。惠普公司寄希望于繼續壓低成本的方式,提升盈虧平衡點至100萬個,為了達到此目標，需要將打印用熱塑性粉末原料的成本節約,惠普公司跟多家原料生產廠家進行密切的合作，包括巴斯夫股份公司、贏創工業集團、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司、Lubrizol公司、Dressler集團等。

EOS North America公司進行研發了泡沫材料3D打印應用技術,應用到一些柔性聚合物材料，包括PEBA、TPU,可以對于每個體素進行調整,得到更高的安全可靠性以及舒適度[7]。此公司退出Digital Foam計劃，解決好一些不良的問題，考慮到客戶的創意，將其向著實際的產品進行有效轉化，讓3D打印彈性泡沫的市場不斷地呈現出擴展的趨勢，同時其中增添了計算機輔助設計、零部件驗證等內容，給客戶帶來更快速度的生產3D打印保護性頭盔、個性化矯形器等應用的捷徑,減少生產周期。

另外,其他的著名化工公司同樣在此領域加快發展速度，運用強強合作模式擴展3D打印市場。美國伊士曼化學公司跟HelianPolymers 公司（屬于荷蘭的著名化工公司）加強聯系，最終產生了桌面級3D 打印機線材這一研究結果，主要的優越性就是美觀并且環保。德國巴斯夫公司跟Poietis公司（生物打印）進行合作，對3D打印皮膚模型進行完善,并且完善發展生物3D打印技術。同時將Innofil3D、Sculpteo（分別是荷蘭3D打印材料商、法國在線3D 打印服務商）以及Advanc3D Materialshe 和 Setup Perfoormance這兩個歐洲材料公司進行收購,促進產品種類不斷地增加，做到了組合的豐富發展，材料、技術共同發展，邁進了3D打印市場。荷蘭皇家帝斯曼公司聯合NexeoSolutions公司，由原材料提供商發展成專業化的材料制造商,提供給3D打印終端客戶相應的3D打印線材。德國瓦克化學開發出一種技術，即硅膠成為3D打印材料，當前在多項3D打印市場領域中具有成功地運用，即醫療、眼鏡和汽車零部件等，而且研制出了專業的硅膠3D打印機[8]。

4 結語

3D打印技術屬于先進化地制造技術，典型的特點就是應用快速、應用靈活便捷、批量較小等，提供給產品制造全新方法，未來的應用前景非常廣闊。近些年來，國外3D打印材料科學地發展速度在不斷加快，衍生了諸多的新型高分子聚合物的3D打印材料，在市場上擴展應用。應用新型打印材料優勢諸多，一方面保障材料可加工性，另一方面材料自身具備熱穩定性、力學性能等。國際上很多的知名化工公司開始廣泛地進行3D打印業務,通過互相合作的方式，使得在3D打印市場穩定發展。