石墨爐-原子吸收法測定非合金鋼和低合金鋼中痕量鉛

劉 攀， 李治亞， 杜米芳， 高靈清,3， 韓華云

(1. 中國船舶重工集團公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），河南 洛陽 471023; 2. 國家新材料生產應用示范平臺（先進海工與高技術船舶材料），河南 洛陽 471023; 3. 河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室，河南 洛陽 471023; 4. 鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 450000)

0 引 言

鉛是一種嚴重危害環境和人體健康的重金屬元素。國家標準GB/T 26572—2011《電子電氣產品中限用物質的限量要求》限定鉛含量不得超過0.1%。鉛在鋼鐵中易以球狀偏聚于晶界，導致鋼鐵脆性及焊縫裂紋，不利于鋼鐵的高溫熱加工性能與抗疲勞斷裂性能，嚴重影響船舶、海工、核電、機械等裝備安全服役的可靠性。因此，GB/T 30814—2014《核電站用碳素鋼和低合金鋼鋼板》與GB/T 28417—2012《碳素軸承鋼》分別限定鉛含量應不大于0.025%、0.002%。

鋼鐵中鉛量測定的國家標準方法有GB/T 223.29—2008《鋼鐵及合金 鉛含量的測定 載體沉淀-二甲酚橙分光光度法》、GB/T 32548—2016《鋼鐵 錫、銻、鈰、鉛和鉍的測定 電感耦合等離子體質譜法》和GB/T 20127.7—2006《鋼鐵及合金 痕量元素的測定 第7部分 示波極譜法測定鉛含量（已廢止）》，測定范圍分別為0.0005%～ 0.25%、0.00005%～ 0.010%、0.0001%～ 0.010%。

石墨爐-原子吸收法利用電流加熱石墨爐產生高溫使試樣灰化蒸發和充分原子化，可顯著降低方法的檢出限，提高其靈敏度，適用于合金、食品、醫藥、環境及日化樣品中痕量金屬的測定[1-8]。本文優化了消解用酸、介質酸度、灰化溫度、原子化溫度等試驗條件，考察了試劑背景、鐵基體、共存元素的干擾影響，建立了石墨爐-原子吸收法測定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中痕量鉛的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

日立Z-8000偏振塞曼原子吸收分光光度計；日立GA-3型石墨爐（附自動進樣器，光學自動控溫儀）；日立鉛空心陰極燈；日立普通石墨管。

原子吸收分光光度計工作條件如下：進樣量為20 μL；燈電流為 7.5 mA；光學自動控溫；分析譜線波長為283.3 nm，光譜帶寬為1.3 nm，記錄峰面積，塞曼效應扣除背景。石墨爐升溫工藝參數如下：干燥溫度（時間）為 80～ 120 ℃（20 s），灰化溫度（時間）為 500 ℃（30 s），原子化溫度（時間）為 2100 ℃（5 s），凈化溫度（時間）為 2400 ℃（3 s）。

1.2 試劑

高純鉛，w(Pb)≥99.999%；高純鐵，w(Fe)≥99.99%；鋼鐵標準樣品：YSB C 41102-04（材字 229，碳素鋼，上海材料研究所），w(Pb)=0.000 3%。實驗用鹽酸（ρ=1.18 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL）、磷酸銨為優級純，實驗用水為高純水。

基體改性劑（0.5%磷酸銨溶液）：稱取1.00 mg磷酸銨，加水溶解，定容至200 mL。鐵基體溶液（100 mg/mL）：稱取 10.00 g 高純鐵，加入 50.00 mL硝酸（1+1），加熱溶解，定容至 100 mL。鉛標準溶液儲備液（100 μg/mL）：稱取 0.100 g 高純鉛，加入5.00 mL硝酸，低溫加熱至完全溶解，定容至1000 mL。逐級稀釋，制備鉛標準溶液（1 μg/mL，介質為5%硝酸）。

系列校準溶液：分別移取 0，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 mL 鉛標準溶液（1 μg/mL）于 50 mL 容量瓶中，依次加入 2.50 mL 鐵基體溶液（100 mg/mL），以5%硝酸定容。上述溶液記作校準溶液0#～ 6#，其中鐵質量濃度為5.00 mg/mL，鉛質量濃度分別為0，5.0，10.0，20.0，40.00，80.0，100.0 ng/mL，質量分數分別為 0、0.0001%、0.0002%、0.0004%、0.0008%、0.0016%、0.0020%。

1.3 實驗方法

稱取 0.125 g樣品，加入 3.00 mL 硝酸（1+1），低溫加熱并驅除氮的氧化物，至樣品溶解。冷卻后，用5%硝酸定容至25 mL容量瓶。如有不溶碳殘渣，可過濾后定容。

將系列校準溶液與待測溶液導入儀器，選用Pb 283.3 nm分析譜線，測定吸光度。根據吸光度與鉛質量濃度或質量分數的擬合關系，得出樣品鉛含量。

2 結果與討論

2.1 試液制備

2.1.1 消解用酸

稱取非合金鋼或低合金鋼樣品數份，分別加入 3 mL 硝酸（1+1）、王水（1+1）、鹽酸（1+1），加熱消解；待消解完全后，定容測定其吸光度，結果列于表1。

表1 消解用酸對消解現象和吸光度的影響

試驗表明：在加熱條件下，硝酸或王水均可消解非合金鋼或低合金鋼。但鹽酸可降低鉛的吸收度，且降幅隨鹽酸用量增加而增加，或是形成PbCl2造成損失[9]。推薦硝酸為消解用酸及溶液介質。

2.1.2 介質酸度

固定鉛質量濃度為20.0 ng/ mL，考察硝酸酸度對吸光度的影響（見圖1）。由圖1，硝酸濃度在0.5%～ 3%范圍內，鉛的吸光度隨硝酸濃度增加而增加；在3%～ 7%范圍內，鉛的吸光度較大且穩定。過高酸度不利于石墨原子化器，綜合選定介質為5%硝酸。

圖1 硝酸濃度對吸光度的影響

2.2 儀器參數

取 3#校準溶液（鉛濃度為 20.0 ng/ mL）進行灰化溫度和原子化溫度優化試驗。

2.2.1 灰化溫度

在350～ 700 ℃范圍內考察灰化溫度對吸光度的影響（見圖2）。由圖可知，吸光度隨灰化溫度的增加，呈現先逐漸增加后迅速降低的趨勢；在500 ℃時，達到峰值。灰化溫度大于550 ℃后，吸光度顯著下降，鉛或有損失。綜上，選定灰化溫度為500 ℃。

圖2 灰化溫度對吸光度的影響

2.2.2 原子化溫度

在 1700～ 2300 ℃ 范圍內考察原子化溫度對吸光度的影響（見圖 3）。由圖可知，在 1700～ 2000 ℃范圍內，吸光度隨原子化溫度的增加而增加，但增幅逐漸降低。在2000 ℃時吸光度達到峰值平臺，隨后試驗范圍內（2000～ 2300 ℃）保持恒定。上述現象表明，低溫下，原子化不完全；在大于2000 ℃的高溫下，鉛原子已全部原子化?？紤]石墨管的使用壽命，綜合選定原子化溫度為2100 ℃。

圖3 原子化溫度對吸光度的影響

2.3 干擾與消除

2.3.1 硝酸背景

GB/T 626—2006《化學試劑 硝酸》限定優級純硝酸的鉛含量（質量分數）不大于0.000 005%。試液共加入2.75 mL硝酸用于消解或定容，其引入的鉛背景不大于 8 ng/mL（質量濃度）或 0.00016%（質量分數）。

試劑背景或影響試驗空白及檢出限。為避免硝酸中殘余痕量鉛可能對鋼鐵中痕量鉛試驗產生干擾，實驗時須準確移取硝酸，確保試液和校準溶液（含空白）的介質和酸度的一致性，尤其是所用硝酸來源和批次的一致性。

2.3.2 鐵基體影響

固定鉛質量濃度為20.0 ng/ mL，向其加入不同量的鐵基體，考察基體干擾效應（見圖4）。由圖可知，鐵濃度在試驗范圍內，對鉛的測定無顯著影響。

圖4 鐵基體對吸光度的影響

碳素鋼和低合金鋼中鐵的質量分數一般不低于92%[10]，待測試液中鐵質量濃度為4.6～ 5.0 mg/mL。采用基體匹配法配制系列校準溶液，可消除鐵基體的干擾影響。

2.3.3 共存元素

固定鉛質量濃度為20.0 ng/ mL，向其加入不同量的共存元素，進行干擾試驗。各離子的試驗濃度限定在2.5 mg/mL以內。結果表明，在鉛測定值為(20.0±1.5) ng/ mL 范圍內，上述共存元素對測定結果無干擾。表2給出了未使用基體改進劑和添加5%磷酸銨溶液[9]時各元素的最大允許量。

表2 共存元素的最大允許量 mg/mL

依據GB/T 13304.1—2008《鋼分類 第1部分：按化學成分分類》，非合金鋼和低合金鋼中共存元素的質量分數均小于2%。由表2可知，非合金鋼和低合金鋼中共存元素對鉛的測定無影響。

2.4 校準曲線

在最佳工作條件下，測定系列校準溶液的吸光度，并以吸光度為縱坐標，以鉛的質量濃度或質量分數為橫坐標，進行線性擬合（見圖5）。

由圖可知，在定量限至100 ng/mL（質量分數為0.0020%）范圍內，回歸方程為A=0.00195+0.00801c，或A=0.00195+400.65w，式中A為吸光度，c為質量濃度，w為質量分數。相關系數R=0.9999。

2.5 檢出限與定量限

對鐵基空白溶液平行測定14次，平均值為0.22 ng/mL，標準差為0.16 ng/mL。依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》，按空白平均值加三倍標準差計算檢出限為0.7 ng/mL，按空白平均值加十倍標準差計算定量限為1.8 ng/mL。按質量分數計，檢出限為0.000 02%，定量限為0.000 04%。

2.6 精密度

對 3#校準溶液（鉛質量濃度為 20.0 ng/mL）平行測定14次，測量值介于19.0～ 21.5 ng/mL，平均值為 20.2 ng/mL，極差為 2.5 ng/mL，標準差為0.75 ng/mL，相對標準偏差（RSD）為 3.7%。

2.7 回收率

在樣品中加入一定量的鉛標準溶液，按實驗方法消解與測定，進行加標回收試驗（結果見表3）。由表可知，鉛的加標回收率均介于87%～ 112%之間，平均值介于95%～ 101%之間。

表3 加標回收率（n=5）

2.8 標準樣品驗證

稱取YSB C 41102-04碳素鋼標準樣品，按實驗方法獨立測定10次。測量值介于0.00024%～ 0.00035% 之間，平均值為 0.00029%，標準差為0.00005%。偏差符合 GB/T 32548—2016給出的實驗室內重復性限（0.00005%）和再現性限（0.00011%）。

3 結束語

鉛是環保和健康有害重金屬元素，也是鋼鐵的有害雜質元素，對船舶、海工、核電、機械等裝備的安全服役帶來了質量和環保隱患。

本文優化了消解用酸、介質酸度、灰化溫度、原子化溫度等條件參數，考察了試劑背景、鐵基體和共存元素的干擾影響，建立了石墨爐—原子吸收法測定非合金鋼和低合金鋼中痕量鉛的方法。推薦樣品量為0.125 g、定容體積為25 mL。按質量濃度計，檢出限為 0.7 ng/mL，定量限為 1.8 ng/mL；按質量分數計，檢出限為 0.00002%，定量限為 0.00004%。按實驗方法測定鉛濃度為20.0 ng/mL的模擬溶液，相對標準偏差（RSD）為3.7%（n=14）。方法的加標回收率為87%～ 112%。將方法應用于碳素鋼有證標準樣品（材字229）中痕量鉛的測定，其結果為0.00029%，與認定值（w(Pb)=0.0003%）相符。方法可滿足非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中痕量鉛的測定需求。