增材制造技術制備純鎢的研究現狀及展望

閆東方 史傳偉 王希保

摘要：鎢具有高熔點、高熱導率、低濺射等優點，已廣泛應用于航空航天、醫療設備、武器裝備等尖端領域。但較高的熔點和低溫脆性使得其不適合采用傳統鑄造及機加工成形，尤其是傳統的燒結技術制造存在密度低、強度低等缺點，而增材制造技術既可以避免鎢加工過程中的低溫脆斷，又可以滿足制備復雜結構的要求，將成為制造純鎢的有效方法之一。綜述了激光選區熔化技術和電子束選區熔化技術兩種增材制造技術制造純鎢的原理、發展現狀及存在問題，分析討論增材制造技術在純鎢制造中的巨大發展潛力和良好應用前景，包括增材過程中熱循環的監測及控制、研究材料形態的多樣化、結合拓撲優化技術，實現結構優化和先進制造的一體化。

關鍵詞：激光選區熔化技術;電子束選區熔化技術;球化現象;飛秒激光;致密度

0? ? 前言

鎢具有高熔點（3 410 ℃）、高強度、高熱導率、高耐蝕性、低氚滯留等優點，已在航空航天、醫療設備、武器裝備等尖端領域得到了廣泛應用[1-2]，并成為國際熱核實驗堆（ITER）中的候選面向等離子體材料[3]。目前成型鎢的技術主要有高能率鍛造、粉末冶金、化學氣相沉積及增材制造。然而鎢具有高硬度及低溫脆性，在高能率鍛造中組織均勻性較差且不易成型復雜結構鎢部件[4];粉末冶金成型鎢具有組織均勻性良好的優點，但成型件致密度低[5-7];化學氣相沉積技術成型的鎢試件具有良好的致密度和晶粒尺寸，但組織均勻性較差[8];增材制造技術（Additive Manufacturing，AM）由于既可以避免鎢加工過程中的低溫脆斷，又可以滿足制備復雜結構的要求，在鎢零件成型領域逐漸受到人們的重視[9]。

AM是以計算機輔助設計制造（CAD/CAM）為基礎，利用高溫熱源將粉末材料或絲材自下而上地逐層熔化、固化成為整體結構的近凈成型技術，具有材料利用率高、生產周期短、設計空間無限等優點，近年來已在各種工程材料研究中取得了長足的發展[10-11]。AM技術常用的熱源為激光、電子束和電弧[12]，其中電弧因溫度較低不能滿足復雜鎢零件的成型[13-14]，因此基于激光和電子束的激光選區熔化技術（Selective laser melting，SLM）與電子束選區熔化技術（Selective electron beam melting，SEBM）成為鎢零件成型研究的焦點。文中綜述了SLM、SEBM兩種AM成型鎢零件的研究現狀及存在的問題，并對未來AM成型鎢零件的發展方向進行了展望。

1 SLM成型純鎢研究現狀

1.1 成形工藝現狀

SLM使用激光為熱源，具有能量密度高、加工尺寸精度高、空間可達性好等優點[15]，近年來基于SLM成型純鎢已經取得了長足進展[16]。在SLM成型純鎢過程中，粉末狀態和工藝參數是影響鎢零件最終成型質量的重要因素。粉末狀態包括粉末粒度及粉末形態，不同粒度的粉末溫度提高所需激光能量Elaser（單位：J）滿足式（1）[17]： 式中 rp為粉末半徑;ρ為密度（19.30×103 kg·m-3）;cp為比熱容[132 J/ （kg·K）];ΔT 為變化溫度（單位：K）。由式（1）可知，鎢粉末粒度直接影響其所需激光能量，在相同激光能量下，較小粒度的鎢粉末更容易熔化。

Wang 等人[18]使用SLM技術研究了粉末形態對鎢成型的影響，發現粉末的不同形態影響粉末堆積密度，球化的粉末可以顯著增加粉末堆積密度（從5.39 g/cm3增加到11 g/cm3），同時球化后粉末的吸收率從50%增加到68%，熔滴流動性得到改善，易于獲得較為光滑的表面，如圖1所示。通過優化成型參數，成型致密度為96.0%，硬度為3.79 GPa。同時有實驗[19]證明，球形粉末可顯著減少SLM成型純鎢的孔隙和裂紋。

SLM工藝參數包含激光功率（P）、掃描速度（v）、掃描間距（HS）等，激光線能量密度定義為η= P/v（單位：J/mm）[20]。激光線能量密度的增加可以提高粉末的熔化效率和鋪展性，進而提高零件致密度，但線能量密度過大時會造成晶粒粗大和裂紋增多，反而降低零件性能[21]。Enneti等人[22]使用直徑為30 μm的鎢粉末研究了SLM過程中行距和掃描速度對致密度的影響，激光功率和分層厚度為固定值，分別為90 W和30 μm，行距選取15 μm和30 μm，掃描速度為200～1 400 mm/s，結果表明試樣的致密度與行距、掃描速度成反比，如圖2所示，掃描速度對致密度的影響大于行距對致密度的影響。同時得出當激光線能量密度為1 000 J/mm時，試樣在參數范圍內的密度最大為75%。

張丹青[23]系統地研究了工藝參數對鎢的成型和微觀組織的影響，探討了激光熔凝過程中的組織轉變和晶粒生長機理，發現鎢成型過程為液相燒結機制，成型過程中高的溫度梯度和表面張力的共同作用會使晶粒呈現擇優生長趨勢，提高激光線能量密度可以提高試樣的致密度。對于平均直徑50 μm的鎢粉，優化參數為P=200 W、v=50 mm/s，試樣顯微硬度隨掃描層數的增加而減小，從826 HV降低為353 HV（1～6層）。Zhang[24]使用SLM技術熔化平均直徑75 μm的鎢粉末，發現樣品中存在平均尺寸為500 nm的納米晶鎢，激光參數的變化將顯著影響SLM樣品的微觀結構特征，增大激光能量輸入會使鎢晶粒生長方向趨于垂直。Tan[20]使用平均尺寸為17±5 μm的鎢粉末，系統闡述了SLM過程中激光參數的協同調控，提出在激光掃描下的粉末全部熔化需滿足式（2）：式中 r為熔化區域半徑;α為激光吸收率;P為激光功率;Δt為曝光時間;Vm為單點粉末熔化體積;rb為激光束半徑;Tm為粉末熔點;T0為粉末原始溫度;ρ為材料密度;cp為比熱容;Lf為融合潛熱。

通過式（2）計算得出，當鎢粉平均直徑17 μm、層厚20 μm時，若要使粉末完全熔化，激光線能量密度應滿足η≥0.42 J/mm，并通過優化參數得出當激光線能量密度為0.66 J/mm時，成型件力學性能最好，致密度可達98.50%，最高硬度和抗壓強度為460 HV0.05和1 GPa，可達到傳統制造方法生產的純鎢試樣的力學性能。Xie[25]使用平均直徑17.8 μm的鎢粉末，研究了激光功率和掃描速度對壁厚和表面形貌的影響。結果表明，壁厚隨著激光功率的增強而線性增大，增大激光線能量密度和重熔工藝可以降低表面粗糙度，激光功率小于250 W、掃描速度在200 mm/s時，試樣表面最為平整，并提出了用于選擇合適的激光功率和激光掃描速度來制造鎢薄壁件的數學模型。Gu等人[26]在SLM制備純鎢的過程中添加了質量分數2.5%的TiC，得到了致密度為97.8%的鎢基試樣，并通過實驗發現，TiC的加入可顯著改善SLM制備鎢的致密度，并提高鎢試樣的磨損性能。現階段連續激光SLM成型鎢零件參數研究匯總如表1所示。

雖然連續激光制造成型鎢的致密度高達98%以上[20]，但打印件中不可避免地存在裂紋、氣孔及表面粗糙等缺陷，造成力學性能的下降。飛秒激光（fs）具有熱影響區小、峰值功率密度高的優點，能有效減少成型件裂紋并提高打印件尺寸精度。Nie等人[27]首次使用飛秒激光成功成型純鎢，并通過改變激光參數控制熔池溫度，改善了成型件的致密度，通過對比發現1 MHz頻率最適合飛秒激光成型鎢試樣[28]。Robby等人[29]觀察飛秒激光對小于1 μm鎢粉末的熔化過程，詳細分析了激光功率、掃描速度、掃描次數對鎢晶粒尺寸和顯微缺陷的影響，證明在制造過程中需綜合考慮工藝參數，每個因素的變化都會對成型質量造成顯著影響。同時得出在施加功率密度6.74×1012 W/cm2、頻率125 kHz的情況下，最優點距選擇范圍為5～20 μm。Bai等人[30]通過優化激光參數得到具有可控孔隙率的鎢試樣，并與連續激光試樣進行了對比，發現連續波激光成型的鎢晶粒尺寸為飛秒激光成型鎢晶粒尺寸的4倍，飛秒激光成型件具有較少的缺陷和較高的顯微硬度。現階段雖已證明飛秒激光模式可有效減少缺陷、優化晶粒尺寸，但相關研究仍然較少，因此作者認為基于飛秒激光的SLM工藝有望成為未來增材制造成型鎢零件的主要發展方向。

1.2 缺陷研究現狀

在SLM過程中，熔池與未熔化區域之間存在較大的溫度梯度，液態的鎢熔滴因具有較高的熱導率（137 W/m·K）、粘度（8 mPa·s）、表面張力（2 361 mN/m）在熔化過程中粉末未完全熔化或在成型過程中液態熔滴未完全鋪展時便已凝固，在掃描層上呈現出凹凸的球體，如圖3所示，即“ 球化現象 ”[31]。球化現象會降低純鎢的密度和尺寸精度，進而影響零件性能，因此避免球化現象是保證鎢成型質量的重點[32-33]。Zhou[34]等人通過觀察平均直徑19.4 μm的鎢粉末SLM過程中的球化現象，得出熔滴的鋪展是熔滴流動和凝固同時存在的過程，球化現象的出現會導致激光熔化過程不穩定，熔池的氧化會加劇球化傾向。使用雙向掃描方式，層間夾角選用67°以消除殘余應力，證明二次激光掃描的重熔作用可消除球化現象。并有實驗證明[35]，對基板和粉體進行黑漆處理進而增強基板、粉體對激光的吸收有助于提高熔滴峰值溫度并延長凝固時間，從而減弱球化傾向;相對于降低掃描速度，增加激光作用時間可更為顯著地減少球化現象。若熔滴在凝固前完全鋪展，需滿足式（3）：式中 ρm為熔體密度;a為熔滴初始尺寸;σ為熔體表面張力;α為熱擴散系數;T0為熔體溫度;Tf為液固相線溫度;Tt為基板溫度。由式（3）可以看出，減小熔滴尺寸、減小熱擴散系數及增加基板溫度可促進熔滴的鋪展，進而消除球化現象。

SLM鎢試樣過程中經常出現裂紋缺陷，Ivekovi?等人[36]研究了SLM工藝參數對鎢和鎢合金熔化和凝固行為的影響，發現高的能量密度和低的含氧量可以減少裂紋的出現，但不會完全消除裂紋。在鎢中添加鉭元素可以減少晶粒尺寸并加大裂紋方向的不規則性。對底板進行400 ℃以上的高溫預熱可以有效減少凝固過程中的熱應力，同時促進熔滴的鋪展，進而降低裂紋出現的機率。

理論上在粉末熔化之前對基板和粉末進行預熱可有效減小SLM過程中熔體與未熔化區域間的溫度梯度，從而促進液態熔滴的鋪展，但溫度梯度的降低會導致液態熔滴過冷度的降低，造成晶粒粗大，不利于鎢零件性能的提升，因此作者認為，探索既可有效促進熔滴鋪展又避免晶粒粗大的預熱溫度及預熱方式可作為未來研究的著力點。

隨著對SLM成型鎢工藝研究的不斷深入，現階段鎢打印件在醫療領域已有初步應用。Deprez等人[37]使用平均直徑35 μm的鎢粉末，通過SLM技術成型了致密度為89.92%的復雜準直器，生產精度范圍為-260～+650 μm，孔徑位置的平均偏差為5 μm。醫療零部件制造商Smit Rontgen使用SLM技術制造X射線透射設備（如 CT/PET/SPECT）上的高精度鎢零部件，空間可達度比傳統工藝更好，此外，還精確高效地使用SLM技術制造了高度復雜的工業用純鎢零部件。歐洲航天局使用SLM技術制造了可用于核聚變反應堆和火箭噴嘴的鎢部件[16]。

2 SEBM制備鎢研究

SEBM使用電子束為熱源[38]，與激光相比，具有能量高、無反射、加工速度快、無污染等優點，逐漸成為成型鎢的一種可靠手段[39-41]。楊廣宇[42]公布了一種鎢金屬零件的SEBM成型方法，通過提高電子束功率和高溫（1 000～1 200 ℃）預熱基板成功避免了球化現象，獲得致密度為99%的鎢試樣。楊廣宇等人[43]為得到成型鎢銅復合材料所用的鎢骨架，利用SEMB技術熔化鎢粉末獲得高強完整的鎢三維空間點陣結構，無明顯變形、坍塌等缺陷，如圖4所示。經測試，SEBM成型的孔壁厚度為0.5 mm，等效孔徑分別為0.5 mm、0.8 mm、1.0 mm，且孔徑內部為全致密結構，無孔洞、裂紋等成型缺陷，抗壓強度可達400 MPa。

現階段SEBM主要應用于Ti合金及不銹鋼的增材制造[44-45]，對鎢的研究較少，一方面對電子束成型鎢過程中組織結構和殘余應力變化的研究有待增加，另一方面，目前SEBM技術使用的鎢材料為粉末材料，而以電子束為熱源、棒狀材料為填充物的電子束熔煉（Electron Beam Melting，EBM）已廣泛應用于鎢的提純，具備較完善的工藝研究[46-48]，并將鎢純度提升到99.98%[41]。因此作者認為，以鎢棒或鎢絲代替鎢粉末進行增材制造，可有效提高鎢的制造效率，縮短生產周期，同時由于其提純效應可降低填充鎢材料的質量要求，降低生產成本，此技術可能成為未來SEBM的發展方向。

3 展望

目前鎢的增材制造技術主要有激光選區熔化技術和電子束選區熔化技術。基于激光選區熔化技術制造純鎢的研究已經取得了一定的進展，國內外研究人員已對粉末狀態、激光工藝參數、球化現象等因素對鎢試樣組織及性能的影響有了深入探討，并已在醫療設備以及其他領域有了初步應用。電子束選區熔化技術具有能量利用率高、加工速度快、無球化，無污染等優點，現階段雖然已有成功制造純鎢的案例，但對電子束參數對鎢成形過程、組織結構和殘余應力的影響仍有待深入研究。

因此，為實現純鎢增材制造技術的高效化和市場化，以下兩個方面可作為未來純鎢增材制造的研究方向：一是結合有限元建模技術設計合理的監測系統和視覺傳感系統，加大對高能熱源掃描過程中溫度梯度、重熔和冷卻速率的研究，實現通過控制熱循環過程來調整鎢試樣的晶粒大小、組織結構及殘余應力。二是結合拓撲優化技術，實現結構優化和先進制造的一體化，避免傳統結構設計對鎢性能的限制，促進鎢增材制造技術的市場化。總之，增材制造技術是生產純鎢的可靠手段之一，將有力促進純鎢產品生產的低耗化、綠色化、短周期化，成為純鎢生產的重要立足點。

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