甲醇制烯烴的反應機理、工藝及動力學分析

黃圣崗

摘要：本文介紹了甲醇制烯烴的相關問題，以煤化工領域的研究熱點為立足點，首先對甲醇制烯烴的反應工藝進行分析，概括MTO以及MTP工藝的發展現狀，然后對甲醇制烯烴的反應機理進行分析，提出包括烴池機理以及雙循環機理在內的兩種觀點，最后對甲醇制烯烴的動力學進行分析，僅供參考。

關鍵詞：甲醇;烯烴;反應機理;工藝;動力學

1 甲醇制烯烴反應工藝

自上世紀70年代甲醇制烯烴工藝研究進入探索階段開始，至今40余年時間有關甲醇制烯烴工藝的研究成果已經比較成熟。以MTO工藝為例，1995年由UOP公司研發簡稱的示范性裝置最早展開了基于MTO工藝的中試試驗。整套工藝基于石油煉制工業催化裂化反應期間常用流化床反應器以及在生氣裝置，基于流化床工藝，一方面能夠確保整個反應過程當中催化劑處于持續不斷的循環流動以及燒炭再生狀態下，在實現對反應熱進行妥善導出的基礎之上維持催化劑活性水平的穩定性。另一方面則能夠提升整個工藝反應期間相關條件的可控性，并結合最終產物需求對丙烯、乙烯比進行針對性的調節。MTO工藝實際運行效果顯示，整套甲醇裝置甲醇轉化率達到99.8%以上，丙烯產率達到45.0%以上，乙烯產率達到34%以上，丁烯產率達到13%以上，同時還可結合實際需求對收率進行針對性的調節，發展至今整套MTO工藝已經具備工業化運營能力。

與前文中所提到的MTO工藝所不同的是，也有相關人員將注意力放在對甲醇制單一烯烴工藝的研發過程當中，基于此所形成的MTP工藝采用專用改性ZSM-5催化劑，投加3個絕熱固定床反應器并以串聯方式連接形成MTP工藝的主反應系統，在甲醇制烯烴過程中表現出了良好的丙烯選擇率，具有催化劑使用壽命長、焦炭含量低等一系列優勢、在單獨甲醇反應過程當中，基于MTP工藝催化劑的碳基丙烯選擇性能夠達到44%以上，而在組分循環進料的情況下，丙烯選擇性可進一步提升至65%～71%水平。目前，我國對MTP工藝的應用也已經較為成熟，年產烯烴可達到470.0～500.0kt以上，同樣具備工業化生產運營的能力。

2 甲醇制烯烴反應機理

作為甲醇制烯烴反應期間的研究熱點，在圍繞其發英吉利進行研究的過程當中，有關初始狀態C-C鍵以及低碳烯烴形成過程的研究存在較大爭議。有研究人員傾向于烴池機理。即在基于SAPO-34催化劑上對甲醇生成烯烴反應機理進行研究的過程當中，甲醇直接生成部分丙烯分子，僅少部分丙烯基于乙烯甲基化反應生成?；谶@一特征，該反應機理的核心概念在與認為甲醇首先在催化劑作用下生成化學性質特殊的烴尺物種即多甲基苯，在此基礎之上，烴尺物質開始轉換為低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯等），整個反應網絡體系具有平行特征，且甲醇與烯烴產物之間不存在相互作用。上述反應機理是目前認可度較高的機理，且在工業化MTO裝置運行中得到了印證。也有研究人員嘗試提出雙循環反應機理。與前面所提到的烴池反應機理所不同的是，甲基化反應以及烯烴間轉換反應可以被忽略，但基于ZSM-5催化劑上的甲醇所產生的MTP反應呈現出了更高的復雜性，將甲醇與烯烴間的一系列連續、平行反應涵蓋其中，雙循環即芳烴循環以及烯烴循環，兩者所對應的活性重型不同，高碳烯烴、丙烯等在甲基化-裂解反應過程中形成，乙烯等低碳烯烴則在芳烴循環反應過程中形成。近期研究結果顯示，以HZSM-5分子篩催化劑為誘導對象，基于芳烴實現乙烯、丙烯循環生成的可能性基本一致，在甲基化-裂解反應中所獲取的屏息自由能壘明顯低于乙烯，由此認為通過烯烴循環方式所生成的產物以丙烯為主。換言之，烯烴循環的貢獻是高于芳烴循環的，故而在MTP反應過程當中，基于ZSM-5催化劑的MTO過程丙烯收率能夠維持在較高水平。

3 甲醇制烯烴動力學

有關研究人員嘗試對基于SAPO以及ZSM-5催化劑上甲醇制烯烴的反應動力學進行研究分析。在烴池激勵作用下，構建基于二甲醚、甲醇等含氧化合物以及各類烴類物質的5個集總組分動力學模型，但并未涉及到對積碳因素的考量。因此，上世紀90年代，有研究人員進一步對基于平行反應的烴池機理進行研究與改進，構建包括甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭等 8 集總共 12 個反應的反應動力學模型，整套模型納入了對反應中主要產物的分析，同時也對積碳因素進行考量，因此在后續研究中應用廣泛，借鑒意義突出?；诖藙恿W模型，還可對固定床、循環流化床、提升管等相關反應器裝置內的甲醇制烯烴反應進行研究。

4 結束語

本文以綜述的方式對近年來甲醇制烯烴代表性的反應工藝、反應機理以及動力學研究進展進行概括與分析，總結了相關研究成果與經驗，希望能夠引起業內有關人士的參考與關注。

參考文獻：

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