甲醇制烯烴反應副產物的生成規律相關研究

夏違

摘要：文章對甲醇制烯烴反應副產物的生成規律進行相關研究與分析，首先對甲醇制烯烴反應氣相副產物的生成機理進行闡述，然后對甲醇制烯烴反應期間的積炭行為進行論述，希望能夠引起業內有關人士的關注與重視。

關鍵詞：甲醇;烯烴;副產物

1 甲醇制烯烴反應氣相副產物生成機理

在催化反應催化誘導過程當中，所增加積炭會導致大量催化劑活性中心被覆蓋，活性位酸度呈現出明顯的下降趨勢，催化劑難以將大量甲醇或二甲醚轉換形成烯烴，但甲醇生成二甲醚的反應仍然能夠在酸度較低的情況下進行。催化劑活性較高的情況下，二甲醚生成速度明顯增快，且生成后迅速消耗。但與此同時，催化劑活性持續不斷降低，會導致經前序反應所生成二甲醚轉換為烯烴的能力明顯削弱。有關研究人員嘗試對二甲醚的生成機理進行分析，認為在甲醇制備烯烴的反應過程當中，隨著第一個C-C鍵的生成，基于甲醇、二甲醚分子與催化劑B酸位作用生成的表面甲氧基發揮著非常重要的作用。如下圖（見圖1）所示。

除此以外，甲烷還可通過引起積炭產生的部分芳烴物質（如二甲苯、甲苯等）在脫甲基反應過程當中生成，有研究人員通過實驗的方式證實了該反應是真實存在的。從這一角度上來說，在甲醇制烯烴反應過程當中，甲烷的生成途徑包括以下三類：第一類是表面甲氧基與甲醇、二甲醚所產生的反應;第二類是甲醇甲烷化反應;第三類則是部分方芳烴類物質的脫甲基反應。有關研究人員圍繞TOS、反應溫度相對于甲烷選擇性的影響關系進行研究與分析，結果顯示，在溫度不超過500.0℃的情況下，增加TOS并不會對甲烷選擇性產生明顯影響，這一研究結果提示甲烷的生成途徑以第一類，即表面甲氧基與甲醇、二甲醚所產生的反應為主。而在溫度升高至一定狀態的情況下，增加TOS會導致催化劑積炭程度更加嚴重，芳烴類物質所對應的脫甲基反應也更為明顯。從這一角度上來說，隨著溫度的進一步升高，甲醇所對應的甲烷化反應程度也會呈現出明顯的增大趨勢。

2 甲醇制烯烴反應期間積炭行為

眾所周知，在催化劑催化誘導反應的過程當中，積炭同樣屬于一種常見的反應副產物。在分子篩催化劑上，以純甲醇為進料，對應空時按照0.067設置，以評估伴隨反應時間以及反應溫度變化，催化劑積炭的變化情況，具體結果如下圖（見圖2）所示。

結合圖2可見，在反應溫度特定的情況下，延長反應時間，會導致催化劑積炭量在初期1.0～2.0min范圍內呈現出非常迅速的增長趨勢，達到4.0%（w）的情況下增長速度放緩。而在反應時間特定的情況下，升高反應溫度，會導致催化劑積炭量呈現出明顯的上升趨勢，這一研究結果與既往報道結論基本一致。也有研究人員嘗試在催化劑積炭量較低的情況下圍繞副產物生成規律進行研究，結果顯示催化劑籠內生成積炭前身物以六甲基苯或其他類甲基苯為主，在TOS增加的情況下，部分甲基苯轉換為甲基萘，并導致非等多環芳烴的生成。

在基于固定床反應器對甲醇制烯烴反應在分子篩催化劑上積炭行為進行研究的過程當中發現，積炭多集中表現在反應器入口區域，出口部位積炭量非常有限。因此也有研究人員假設烯烴并非積炭生成的前身物。基于此，研究人員認為在催化劑催化誘導反應的過程當中，積炭生成的基本機理時甲醇以及DME相互反應導致中間體產生，進而形成一定比例的烯烴以及焦炭。此過程當中，中間體由含有不同碳數的碳正離子構成，中間體向烯烴的轉換遵循平行反應的工作原理。在此基礎之上，烯烴通過芳構化反應以及聚合反應等生成部分積炭前身物對積炭的產生同樣有一定貢獻，且在反應溫度不斷升高的情況下，丙烯、烯烴生成芳烴的趨勢是更為明顯與直觀的。

3 結束語

本文上述分析嘗試在流化床反應器中，以分子篩為催化劑，對反應溫度相對于甲醇制烯烴反應副產物生成規律的影響進行研究與分析。通過實驗得出以下幾個方面的結論：第一，在TOS增加的情況下，催化劑所對應積炭量呈現出明顯的增長趨勢;第二，隨著溫度的進一步升高，甲醇所對應的甲烷化反應程度也會呈現出明顯的增大趨勢;第三，在TOS增加的情況下，部分甲基苯轉換為甲基萘，并導致非等多環芳烴的生成;第四，在反應溫度不斷升高的情況下，丙烯、烯烴生成芳烴的趨勢是更為明顯與直觀的。

參考文獻：

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