萃銅余液梯級綜合回收有價元素試驗研究

劉占林 郭建東 朱德兵 王其亮

摘要：萃銅余液采用常規石灰中和法處理，中和費用高，中和石膏渣難以處置，堆存管理難度大。針對某含銅鋅金精礦焙燒、酸浸、萃取所得萃銅余液性質，進行了梯級綜合回收試驗研究。結果表明：采用一級鐵粉置換回收金銀，二級氫氧化鈣中和、硫化鈉沉淀富集回收銅，三級沉淀富集回收鋅的梯級回收工藝流程，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，實現了萃銅余液中有價金屬的梯級綜合回收。

關鍵詞：萃取;萃銅余液;梯級;綜合回收;有價元素;鐵粉置換;硫化沉淀

中圖分類號：TF811文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2021）05-0060-03?? doi：10.11792/hj20210513

引 言

近年來，黃金冶煉領域中含銅鋅金精礦的焙燒—氰化工藝，是將物料用水調漿后與空氣中的氧氣在一定溫度下進行焙燒，焙燒所得高溫煙氣進入硫酸生產工藝，焙砂在一定條件下進行酸浸，產出的酸浸渣進行氰化，含銅酸浸液進行萃取—電積。雖然含銅鋅金精礦中的銅通過傳統的萃取—電積工藝可得到很好的回收，但鋅的回收卻一直是個難題。含銅鋅金精礦中的鋅在酸浸過程中與銅一起被浸出，在現有的工藝中，含鋅萃銅余液（含有少量的銅）[1-2]采用石灰中和[3-4]的方式進行處理，鋅進入中和石膏渣，這不僅造成了金屬資源的浪費，而且中和成本較高;同時石膏渣只能堆存，不僅占用大量土地，而且對周圍環境造成嚴重影響。

為此，本文以某含銅鋅金精礦焙燒、酸浸、萃取所得萃銅余液為研究對象，通過采用一級鐵粉置換回收金銀，二級氫氧化鈣中和、硫化鈉沉淀富集回收銅，三級沉淀富集回收鋅的工藝，實現了萃銅余液中金銀和銅、鋅梯級綜合回收，并消除了采用傳統石灰中和法處理帶來的各種危害，為黃金及有色金屬冶煉企業萃銅余液的處理提供了有效途徑。

1 萃銅余液性質

將某含銅鋅金精礦進行濕法調漿，控制礦漿濃度為65 %，在620 ℃下焙燒，制得的二氧化硫煙氣進入硫酸生產工藝產出硫酸產品，含金、銀、銅、鋅的焙砂在稀硫酸介質中進行酸浸，產出的含銅鋅酸浸液進入萃取—電積工藝，萃取后液即為萃銅余液。對萃銅余液進行化學成分分析，結果見表1。由表1可知，萃銅余液中Au 0.08 mg/L、 Ag 0.50 mg/L、Cu 103.00 mg/L、Zn 2 850.00 mg/L、H2SO4 26 000.00 mg/L，金、銀、銅、鋅具有綜合回收價值。

2 試驗原理與流程

2.1 試驗原理

一級鐵粉置換回收金銀：基于萃銅余液中含有少量金、銀的性質，通過優化金、銀回收流程，采用鐵粉置換工藝，提高金、銀的置換效率，產出高品位金銀物料，實現萃銅余液中金、銀的綜合回收。

二級沉淀富集回收銅：基于回收金、銀后的萃銅余液中仍含有一定量的硫酸及少量硫酸銅的特殊性質，將氫氧化鈣中和硫酸與硫化鈉沉淀富集回收銅的工藝技術有機結合，產出了高品質的銅精礦，實現了萃銅余液中銅的富集回收。

三級沉淀富集回收鋅：采用沉鋅試劑對萃銅余液回收金、銀、銅后的沉銅后液中有價元素鋅進行化學沉淀，產出高品質鋅精礦，沉鋅后液用于黃金冶煉生產過程，形成萃銅余液的閉路循環利用。

2.2 試驗流程

萃銅余液梯級綜合回收有價金屬試驗流程見圖1。

3 試驗結果與討論

3.1 一級鐵粉置換回收金銀

在黃金濕法冶煉生產中，用于硝酸廢液、鹽酸廢液、王水廢液中貴金屬金、銀回收的鐵置換工藝中鐵主要采用粉末狀還原鐵粉。本次金、銀回收試驗中鐵粉粒度為-0.074 mm大于98 %。

分別稱取2.0 g、3.0 g、4.0 g、5.0 g鐵粉，加入到1 000 mL萃銅余液中，在攪拌器上進行攪拌，設置攪拌轉速20 r/min，控制置換時間4 h，置換結束后取置換后液，化驗分析金、銀質量濃度。鐵粉置換金、銀試驗結果見表2。

由表2可知，在一定范圍內，隨鐵粉加入量的增加，金、銀的置換率均先快速上升后保持穩定。綜合考慮金、銀的置換率，選擇鐵粉加入量4.0 g/L為宜。

同時，對金、銀置換過程的攪拌轉速和置換時間進行了試驗，結果表明：置換過程中攪拌轉速為30 r/min、置換時間為3 h時，置換后液中金質量濃度為0.01 mg/L、銀質量濃度為0.10 mg/L，金、銀置換率平均分別為87.50 %、83.33 %。

3.2 二級沉淀富集回收銅

萃銅余液二級沉淀富集回收銅試驗分2步進行：第一步為金、銀置換后液進行石灰中和，降低置換后液中的硫酸濃度及后續硫化鈉用量，提高銅的沉淀效果;第二步為硫化鈉沉淀銅。中和試驗在XJT攪拌機上進行，中和試劑采用氫氧化鈣。試驗主要考察了不同pH對置換后液中銅沉淀的影響，以及不同硫化鈉用量對銅沉淀富集回收的影響。

1）不同pH試驗。分別量取5份1 000 mL置換后液，控制攪拌轉速20 r/min，采用氫氧化鈣中和至要求pH，中和反應時間2 h，反應結束后檢測中和后液中銅質量濃度。不同pH對置換后液中銅沉淀的影響見表3。

由表3可知：隨著氫氧化鈣中和pH的增大，置換后液中一定量的銅離子沉淀進入中和石膏渣中，中和后液中銅質量濃度呈降低趨勢。綜合考慮，選擇中和pH值最佳為3.0。

2）不同硫化鈉用量試驗。試驗在XJT攪拌機上進行，分別量取5份1 000 mL置換后液，調整pH值為3.0，控制攪拌轉速20 r/min，添加不同用量的硫化鈉，沉淀反應1 h，反應結束后檢測沉銅后液中銅質量濃度。不同硫化鈉用量對銅沉淀富集回收的影響見表4，沉銅后液成分分析結果見表5。由表4可知，適宜的硫化鈉用量為200 mg/L。

3.3 三級沉淀富集回收鋅

由于沉銅后液中除了鋅離子外，基本沒有其他雜質元素，因此在進行沉銅后液綜合回收鋅試驗時，主要考察了沉鋅試劑的選擇和用量。

分別稱取碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉、硫氫化鈉8 g，加入到1 000 mL沉銅后液中，在攪拌器上進行攪拌，設置攪拌轉速20 r/min，控制沉淀時間60 min，反應結束后取沉鋅后液，分析鋅質量濃度。沉鋅試劑選擇試驗結果見表6。

由表6可知：沉鋅試劑分別選用碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉、硫氫化鈉時，綜合考慮試驗結果，硫氫化鈉沉鋅效果最為明顯，鋅沉淀率達到98.74 %。因此，選擇硫氫化鈉作為沉鋅試劑，并進行了用量試驗。

分別稱取硫氫化鈉3 g、4 g、5 g、8 g、10 g，加入到1 000 mL沉銅后液中，在攪拌器上進行攪拌，設置攪拌轉速20 r/min，控制沉淀時間60 min，反應結束后取沉鋅后液，分析鋅質量濃度。硫氫化鈉用量試驗結果見表7。

由表7可知，適宜的硫氫化鈉用量為5 g/L，鋅沉淀率可達到98.60 %。

3.4 綜合試驗

根據上述最佳試驗條件，對萃銅余液采用一級鐵粉置換回收金銀、二級沉淀富集回收銅、三級沉淀富集回收鋅工藝流程進行綜合平行試驗，結果見表8。由表8可知，在最佳條件下，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，回收效果較好。

4 結 論

1）通過對萃銅余液采用鐵粉置換回收金、銀，置換后液用氫氧化鈣中和至pH=3.0，中和后液采用硫化鈉沉淀富集回收銅，沉銅后液采用硫氫化鈉沉淀回收鋅的工藝流程，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，實現了萃銅余液中有價金屬的回收，沉鋅后液循環用于黃金冶煉生產過程，形成萃銅余液的閉路循環利用。

2）該工藝方法可從萃銅余液中有效回收有價金屬，破解了含銅酸浸液中鋅離子難以處理、難以全面回收的技術難題。整套工藝流程基本為全濕法閉路循環，顯著提高了含銅酸浸液的循環綜合利用率，實現了廢水零排放，減少了對周圍環境的污染，提高了企業的經濟效益。該工藝方法為黃金及有色金屬冶煉企業有效處理萃銅余液提供了借鑒，具有廣泛的推廣和應用價值。

[參考文獻]

[1] 薛光，俎小鳳.萃余液預處理方法的試驗研究[J].黃金科學技術，2014，22（1）：92-94.

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[3] 丁希樓，丁春生.石灰石-石灰乳二段中和法處理礦山酸洗廢水[J].能源環境保護，2004，18（2）：27-29.

[4] 申永林，王文東，張偉，等.石灰石—石灰乳二段中和法處理酸性廢水的試驗研究及工業實踐[J].黃金，2017，38（6）：63-65.

Experimental study on the gradient comprehensive recovery

of valuable elements from residual copper extraction solution

Liu Zhanlin，Guo Jiandong，Zhu Debing，Wang Qiliang

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Residual copper extraction solution can be treated with conventional lime neutralization method.However，the method costs much，and the neutralization gypsum slag is difficult to deal with and challenging to manage when stockpiled.According to the properties of the residual copper extraction solution obtained from the roasting，acid leaching and extraction of a gold concentrate containing copper and zinc，experimental study on the gradient comprehensive recovery is conducted.The results show that the process that gold and silver are recovered with iron powder

replacement for the first grade，copper is recovered with calcium hydroxide neutralization and sodium sulfide precipitation and enrichment for the second grade，and zinc is recovered with precipitation and enrichment for the third grade，can lead to gold recovery rate 87.50 %，silver recovery rate 80.00 %，copper recovery rate 91.26 % and zinc reco-very rate 98.70 %，achieving the gradient comprehensive recovery of valuable metals from residual copper extraction solution.

Keywords：extract;residual copper extraction solution;gradient;comprehensive recovery;valuable element;iron powder replacement;sulfide precipitation

收稿日期：2020-11-26; 修回日期：2021-04-07

作者簡介：劉占林（1972—），男，山東招遠人，高級工程師，從事金銀冶煉工藝技術研究應用與生產管理工作;山東省煙臺市招遠市國大路668號，山東國大黃金股份有限公司，265406;E-mail：lzl@sdguoda.com