堆浸循環液中氰化絡合物去除試驗研究

李冠華 降向正 劉影 王瑩 費運良

摘要：某黃金礦山堆浸循環液中金屬氰化絡合物含量較高，分析不同方法對銅氰絡合物、（亞）鐵氰絡合物的去除機理，并進行單一工藝及聯合處理工藝去除試驗研究。試驗結果表明：亞鐵鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、鋅鹽沉淀法對（亞）鐵氰絡合物有較好的去除效果;酸化法、硫化法對銅氰絡合物具有較好的去除效果。從經濟性及二次污染方面考慮，推薦采用亞鐵鹽沉淀法-酸化法聯合工藝去除堆浸循環液中金屬氰化絡合物。

關鍵詞：堆浸循環液;氰化絡合物;亞鐵鹽沉淀法;酸化法;聯合工藝

中圖分類號：TD926.5文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2021）05-0082-05?? doi：10.11792/hj20210518

引 言

某黃金礦山采用氰化堆浸工藝提金，堆浸液循環使用。堆浸循環液中含有大量銅、鐵、鎳等金屬，質量濃度分別為200～300 mg/L、600～700 mg/L、20～30 mg/L。這些金屬離子在堆浸液中主要以絡合物的形式存在。堆浸液循環利用過程中，金屬離子質量濃度會不斷累積增加，對氰化浸出、活性炭吸附及解吸再生等工藝指標產生不利影響。

（亞）鐵氰絡合物化學性質很穩定，難以氧化分解去除，可與重金屬鹽類產生不溶于稀酸的沉淀[1]，達到去除的目的，常用的金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽及鋅鹽[2]。銅氰絡合物為易釋放氰化物，可采用酸化法[3]和硫化法[4]去除，常用的藥劑為濃硫酸和硫化鈉。本文通過對金屬氰化絡合物去除方法及工藝參數的研究，回收堆浸循環液中有價金屬銅并恢復與銅絡合的氰化物活性，降低金屬離子對氰化浸出、活性炭吸附等的影響，達到改善堆浸工藝指標的目的。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥劑

試驗儀器：UV-1700 紫外分光光度計;DELTA 320 pH 計;AA6300 原子吸收分光光度計;IC1000 離子色譜儀;化學滴定裝置;78-1磁力加熱攪拌器;BSA224S分析天平。

試驗藥劑：濃硫酸、七水硫酸鋅、七水硫酸亞鐵、硫酸鐵、九水硫化鈉，均為分析純。

1.2 堆浸循環液成分分析

某黃金礦山堆浸循環液成分分析結果見表1。

由表1可知：堆浸循環液中主要金屬為銅、鐵、鎳;這些金屬離子與氰化物結合以氰化絡合物的形式存在，即（亞）鐵氰絡合物、銅氰絡合物及鎳氰絡合物。其中，（亞）鐵氰絡合物質量濃度較高，且化學性質最為穩定。

1.3 試驗方法

試驗對（亞）鐵氰絡合物和銅氰絡合物2種代表性氰化絡合物的去除進行研究，分別考察了亞鐵鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、鋅鹽沉淀法、酸化法、硫化法及聯合分步去除工藝對氰化絡合物的去除效果。

2 結果與討論

2.1 （亞）鐵氰絡合物去除試驗

2.1.1 亞鐵鹽沉淀法

2.1.1.1 反應機理

亞鐵鹽與（亞）鐵氰絡離子反應（無空氣條件下）可生成K2Fe[Fe（CN）6]或Fe2[Fe（CN）6]沉淀[5]，這些沉淀易被空氣氧化生成普魯士藍（Fe4[Fe（CN）6]3 ）;亞鐵鹽與鐵氰絡離子反應生成深藍色鄧布爾藍。亞鐵鹽沉淀法對（亞）鐵氰絡合物的去除機理為：

2.1.1.2 亞鐵鹽投加量

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，分別加入2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、5.0 g/L七水硫酸亞鐵，控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖1。

由圖1可知：七水硫酸亞鐵投加后，堆浸循環液中生成普魯士藍沉淀，（亞）鐵氰絡合物去除效果較好，去除率達98.0 %;而銅、鎳質量濃度基本保持不變。采用亞鐵鹽沉淀法僅可實現（亞）鐵氰絡合物的單獨去除，最佳投加量為4.0 g/L。

2.1.1.3 酸堿度

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入4.0 g/L 七水硫酸亞鐵，控制反應pH值分別為7.0，8.0，9.0，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖2。

由圖2可知：亞鐵鹽沉淀法反應pH值控制在7.0左右時，堆浸循環液中（亞）鐵氰絡合物去除效果最好。隨著pH的升高，普魯士藍沉淀有返溶現象，（亞）鐵氰絡合物和總氰化合物質量濃度均逐漸升高，故最佳反應pH值為7.0。2.1.2 鐵鹽沉淀法

2.1.2.1 反應機理

（亞）鐵氰絡合物與鐵鹽反應生成普魯士藍沉淀，此沉淀不溶于稀酸，但可溶于堿溶液。鐵鹽沉淀法去除（亞）鐵氰絡合物的機理為：

2.1.2.2 鐵鹽投加量

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入濃硫酸調節pH值為8.0，分別加入2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L硫酸鐵，控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖3。

由圖3可知：鐵鹽沉淀法對堆浸循環液中（亞）鐵氰絡合物的去除效果較好，去除率達96.4 %，銅質量濃度也有一定降低。采用鐵鹽沉淀法可實現（亞）鐵氰絡合物、銅氰絡合物的聯合去除。綜合考慮，硫酸鐵最佳投加量為4.0 g/L。

2.1.3 鋅鹽沉淀法

2.1.3.1 反應機理

鋅鹽與（亞）鐵氰絡合物反應生成白色膠狀亞鐵氰化鋅，此沉淀不溶于稀酸（鹽酸、硫酸），可溶于堿溶液中。鋅鹽沉淀法去除（亞）鐵氰絡合物的機理為：

2.1.3.2 鋅鹽投加量

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入不同量七水硫酸鋅（約1.8 g/L、6.8 g/L、9.0 g/L）調節pH值分別為9.0，8.0，7.0，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖4。

由圖4可知：鋅鹽投加后，堆浸循環液中有白色膠狀沉淀生成，（亞）鐵氰絡合物的去除效果較好，去除率達99.7 %;銅質量濃度略有升高，鎳質量濃度基本不變。采用鋅鹽沉淀法僅可實現（亞）鐵氰絡合物單獨去除，且成本較高。

2.2 銅氰絡合物去除試驗

2.2.1 酸化法

2.2.1.1 反應機理

在酸性條件下，銅以CuSCN、Cu4[Fe（CN）6]、CuCN、Cu2[Fe（CN）6]等形式沉淀于廢渣中。廢水中SCN-含量比Cu高時，[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）2]-會較完全地解離出氰化物，此時銅與硫氰化物生成穩定的CuSCN沉淀。酸化法去除銅氰絡合物的機理為：

2.2.1.2 酸堿度

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入濃硫酸調節pH值分別為2.0，3.0，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖5。

由圖5可知：采用酸化法去除堆浸循環液中銅氰絡合物和鎳氰絡合物的效果較好;當pH值為2.0時，銅及鎳基本完全去除，但（亞）鐵氰絡合物的去除效果較差。因此，最佳pH值確定為2.0。

2.2.2 硫化法

2.2.2.1 反應機理

硫化法的基本原理是在廢水中加入硫化劑（硫化鈉、硫氫化鈉等），在酸性條件下，銅氰絡合物[Cu（CN）3]2-與S2-反應生成Cu2S沉淀。硫化法去除銅氰絡合物機理為：

2[Cu（CN）3]2-+6H++S2-Cu2S↓+6HCN。

2.2.2.2 硫化劑投加量

取0.5 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，分別加入1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L九水硫化鈉，濃硫酸調節pH值為4.0～4.5，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖6。

由圖6可知：硫化法對銅氰絡合物去除效果較好;當九水硫化鈉投加量為1.0 g/L時，銅基本去除完全。（亞）鐵氰絡合物質量濃度略有降低，鎳氰絡合物質量濃度基本不變。硫化法僅可實現銅氰絡合物的單獨去除，最佳投加量為1.0 g/L。

2.3 聯合去除試驗

2.3.1 亞鐵鹽沉淀法-酸化法

取1.0 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入4.0 g/L 七水硫酸亞鐵，控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h。反應完成后過濾，濾液中加入濃硫酸調節pH值為2.0，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖7。

由圖7可知：采用亞鐵鹽沉淀法-酸化法聯合處理堆浸循環液效果較好。亞鐵鹽沉淀后，（亞）鐵氰絡合物與亞鐵離子形成普魯士藍沉淀，去除率達99.0 %。銅氰絡合物和鎳氰絡合物質量濃度略有降低，與易釋放氰化物降低趨勢一致。酸化沉淀后，銅氰絡合物與溶液中硫氰酸鹽形成CuSCN沉淀，與殘留的Fe2+生成Cu4[Fe（CN）6]沉淀，銅離子完全去除;沉淀中銅品位為47.2 %，具有較高的回收價值。綜合考慮，采用亞鐵鹽沉淀法去除（亞）鐵氰絡合物，再通過酸化法去除銅氰絡合物是可行的。

2.3.2 鋅鹽沉淀法-酸化法

取1.0 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入七水硫酸鋅控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h。反應完成后過濾，濾液中加入濃硫酸，調節pH值為2.0，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖8。

由圖8可知：鋅鹽沉淀后，（亞）鐵氰絡合物與鋅離子形成Zn2[Fe（CN）6]沉淀，去除率達79.5 %，與總氰化合物降低趨勢一致。銅氰絡合物質量濃度略有降低，與易釋放氰化物降低趨勢一致。酸化沉淀后，銅離子完全去除。因此，采用鋅鹽沉淀（亞）鐵氰絡合物，再通過酸化法去除銅氰絡合物是可行的。

2.3.3 亞鐵鹽沉淀法-硫化法

取1.0 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，加入4.0 g/L七水硫酸亞鐵，控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h。反應完成后過濾，濾液中加入1.0 g/L九水硫化鈉，再加入濃硫酸調節pH值為4.0～4.5，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖9。

由圖9可知：亞鐵鹽沉淀后，（亞）鐵氰絡合物與亞鐵離子形成普魯士藍沉淀，去除率達99.0 %，與總氰化合物降低趨勢一致，而銅氰絡合物和鎳氰絡合物質量濃度基本不變。硫化沉淀后，銅氰絡合物與溶液中S2-形成Cu2S沉淀，銅離子質量濃度可降低至5.85 mg/L，去除率達97.3 %，鎳離子質量濃度未見降低;沉淀中銅品位為54.5 %，具有較高的回收價值。采用亞鐵鹽沉淀（亞）鐵氰絡合物，再通過硫化法去除銅氰絡合物是可行的。

2.3.4 酸化法-亞鐵鹽沉淀法

取1.0 L堆浸循環液于1組玻璃燒杯中，濃硫酸調節pH值為2.0，磁力攪拌反應1 h。反應完成后過濾，濾液中加入4.0 g/L七水硫酸亞鐵，控制反應pH值為7.0左右，磁力攪拌反應1 h，考察液相中污染物去除效果。試驗結果見圖10。

由圖10可知：酸化沉淀后，溶液中銅、鎳離子基本完全去除，銅氰絡合物和鎳氰絡合物去除效果較好，（亞）鐵氰絡合物去除率為36.8 %。亞鐵鹽沉淀后，（亞）鐵氰絡合物質量濃度繼續降低，與總氰化合物降低趨勢一致。但是，該方法酸化階段存在（亞）鐵氰絡合物和銅氰絡合物協同沉淀現象，對沉淀渣中銅品位有不利影響。

試驗證明，亞鐵鹽沉淀法-酸化法、鋅鹽沉淀法-酸化法、亞鐵鹽沉淀法-硫化法聯合工藝均可實現（亞）鐵氰絡合物和銅氰絡合物的聯合分步去除，同時獲得銅品位較高的沉淀渣。考慮到鋅鹽的成本較高，采用亞鐵鹽沉淀法處理（亞）鐵氰絡合物經濟上更合適;酸化法采用濃硫酸的成本低于硫化法采用的硫化鈉成本，同時酸性條件下加入硫化鈉會產生硫化氫，造成二次污染，且酸化法可利用堆浸循環液中硫氰酸鹽沉淀銅，去除部分硫氰酸鹽，因此銅氰絡合物采用酸化法更合適。綜合考慮，建議采用亞鐵鹽沉淀法-酸化法去除堆浸循環液中金屬氰化絡合物。

3 結 論

1）對堆浸循環液中（亞）鐵氰絡合物和銅氰絡合物單獨去除方法進行考察表明：亞鐵鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、鋅鹽沉淀法均可實現（亞）鐵氰絡合物的單獨去除，去除率分別為98.0 %、96.4 %、99.7 %;酸化法、硫化法均可實現銅氰絡合物的單獨去除，且基本去除完全。

2）對堆浸循環液中鐵氰絡合物和銅氰絡合物聯合去除方法進行考察表明，亞鐵鹽沉淀法-酸化法、鋅鹽沉淀法-酸化法、亞鐵鹽沉淀法-硫化法聯合工藝均可實現鐵氰絡合物和銅氰絡合物的聯合分步去除。綜合考慮，建議采用亞鐵鹽沉淀法-酸化法去除堆浸循環液中金屬氰化絡合物。

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Experimental research on cyanide complex removal from heap leaching circulation solution

Li Guanhua1，Jiang Xiangzheng2，Liu Ying2，Wang Ying2，Fei Yunliang2

（1.Inner Mongolia Pacific Mining Co.，Ltd.; 2.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：The metal cyanide complex content in the heap leaching circulation solution in a gold mine is high.On the basis of analyzing the mechanism of different processes to remove copper cyanide complex and （ferrous）ferric cyanide complex，experimental study on removal with single process and joint process is conducted.The results show that the ferrous salt precipitation method，ferric salt precipitation method and zinc salt precipitation method all have good removal effect on （ferrous）ferric cyanide complex;acidification method and vulcanization method both have good removal effect on copper cyanide complex.In terms of economics and secondary pollution，it is recommended that the joint process of ferrous salt precipitation-acidification be used to remove metal cyanide complex from heap leaching circulation solution.

Keywords：heap leaching circulation solution;cyanide complex;ferrous salt precipitation method;acidification method;joint process

收稿日期：2020-11-10; 修回日期：2021-03-12

作者簡介：李冠華（1985—），男，河北廊坊人，工程師，從事黃金礦山堆浸選礦工作;內蒙古自治區烏拉特中旗浩堯爾忽洞金礦，內蒙古太平礦業有限公司，014010;E-mail：guanhual@chinagoldintl.com