化學(xué)處理對(duì)天然橡膠粘接性能的影響

王宇

摘要：為解決天然橡膠（NR）表面能低、附著力差的問題，溶劑型鹵化法TCCA/MEK研究可以處理，結(jié)果表明，當(dāng)w（TCCA）=15%（相對(duì)于TCCA/MEK溶液質(zhì)量）時(shí)，打磨NR和涂覆的在室溫下，處理時(shí)間20min是T型剝離強(qiáng)度的最佳處理工藝。采用801膠后，NR膠粘接處理剝離強(qiáng)度T型可達(dá)2.85N/mm，內(nèi)聚破壞破壞模式。

關(guān)鍵詞：天然橡膠;化學(xué)處理;粘接性能;膠粘劑

天然橡膠具有良好的彈性、耐磨性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用于輪胎、汽車零部件、膠鞋、電子產(chǎn)品、航空、國(guó)防等領(lǐng)域。天然橡膠是非極性的，與聚氨酯或其它膠粘劑的界面結(jié)合力較差，橡膠復(fù)合材料與其它材料的結(jié)合已成為研究熱點(diǎn)。

一、概況

隨著軌道車輛速度的提高，橡膠高分子材料在軌道車輛中的應(yīng)用越來越多。天然橡膠（NR）具有良好的彈性，廣泛應(yīng)用于鐵路車輛的橡膠墊、減振器、擋風(fēng)玻璃等部件。但由于NR表面的非極性結(jié)構(gòu)，其粘接性能較差。因此，為了適應(yīng)高速列車的應(yīng)用，有必要對(duì)其進(jìn)行表面處理，以提高其粘結(jié)性能。為了獲得有效的膠接接頭，除了正確選擇膠接接頭和合理設(shè)計(jì)接頭外，還必須考慮許多因素。但設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)化難度大。溶劑鹵化法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控、長(zhǎng)期附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此，NR采用鹵化方法。研究了加工工藝對(duì)天然橡膠粘接性能的影響。為進(jìn)一步提高天然橡膠的粘接性能，選擇了鐵路車輛用通用膠粘劑。

二、試驗(yàn)部分

1.測(cè)試原料。工業(yè)級(jí)NR天然橡膠;純異丙醇分析;丙烷（MEK），純分析;TCCA三氯異氰尿酸;801工業(yè)級(jí)膠粘劑;Sika aft-5215，Sikaflex 265，工業(yè)用;工業(yè)穩(wěn)壓器8590;工業(yè)聚氨酯密封膠;工業(yè)級(jí)復(fù)合塑料結(jié)構(gòu)膠粘劑MAa832。

2.測(cè)試儀器。Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、FEI掃描電子顯微鏡（SEM）、MTS C43通用電子測(cè)試儀、MTS工業(yè)系統(tǒng);X-maxn能譜儀（EDS）。

3.試驗(yàn)準(zhǔn)備（1）GB/T 2791規(guī)定橡膠的切割尺寸應(yīng)增加200mm，寬度為（25±0.5）mm，厚度應(yīng)均勻，不應(yīng)超過3mm。（2）NR打磨表面，磨料部分用刀均勻打磨，磨痕跡均勻，原來光滑的橡膠表面被打磨掉。用水沖洗并徹底干燥，然后用異丙醇清洗。然后干燥。（3）TCCA/MEK溶液，將TCCA/MEK溶液涂在NR拋光面上，在室溫下放置一段時(shí)間，用水沖洗并干燥，然后涂覆TCCA/MEK的濃度分別為1%、2%、3%和4%。處理時(shí)間分別為10、15、20、25、30min（4min）。（4）采用FT-IR和EDS對(duì)天然橡膠樣品進(jìn)行了制備。剝離強(qiáng)度：拉伸速度（100±10）mm/min標(biāo)準(zhǔn)（按GB/T 2791）。

三、結(jié)果與討論

1.天然橡膠性能研究。（1）磨削加工對(duì)膠粘劑性能的影響。并以801膠為粘結(jié)劑，研究了磨削工藝對(duì)NR連接性能的影響。結(jié)果見表1。

如表1所示，由于未經(jīng)處理的NR表面無極性，且存在由硫化劑、防老劑等小分子添加劑組成的下界面層，直接粘接無法獲得有效粘接，研磨可以去除底層雜質(zhì)，提高表面粗糙度，提高了粘接性能。（2）研究了TCCA/MEK濃度對(duì)NR膠粘劑性能的影響。隨著TCCA濃度的增加，801強(qiáng)力膠的強(qiáng)度先下降后上升，然后下降。這與S型橡膠的老化是相對(duì)應(yīng)的，因?yàn)門CCA/MEK是一種酸性物質(zhì)，導(dǎo)致橡膠表面出現(xiàn)局部環(huán)，降低了材料的表面飽和度，處理后NR表面出現(xiàn)微裂紋，可以改善表面粗糙度。TCCA中的氯原子也可以取代丙烯中的氫原子。氯原子的引入可以改善基體的表面和形成。抑制了下邊界層的形成，提高了粘接力。

2.為了解天然橡膠表面處理前后表面基體的變化，采用紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，2925cm-1和2854cm-1分別對(duì)應(yīng)于甲基的拉伸振動(dòng)吸收峰，1650cm-1對(duì)應(yīng)于拉伸振動(dòng)吸收峰C=C，甲基不對(duì)稱變形的吸收峰為1451cm-1，外部C-H變形的吸收峰為873cm-1，未處理天藍(lán)橡膠的拉伸振動(dòng)吸收峰為1035cm-1。1530cm-1處淀粉吸收的特征峰來自1035cm-1和1530cm-1處的衰減峰。經(jīng)表面處理后，部分下邊界層被去除，873cm-1和1650cm-1的吸收峰減弱，C-Cl的吸收峰為792cm-1。C=O的對(duì)稱吸收峰為1710cm-1，O-H的拉伸吸收峰為3065cm-1。這說明氯原子被引入到表面處理中，TCCA/MEK也有一定的氧化作用，碳酸鹽和羥基被引入到Nr表面。

3.分析SEM/EDS。不同表面處理方法的NR表面外觀如圖2所示。

如圖2所示，NR的粗糙表面比較平整，加工過程中由于小顆粒或模具缺陷而出現(xiàn)顆粒，磨削后表面粗糙度明顯增加，TCCA/MEK處理后表面粗糙度均勻。采用TCCA/MEK測(cè)定了橡膠表面的元素含量，并對(duì)表面處理前后的樣品進(jìn)行了EDS分析。結(jié)果表明，通過提高NR的表面氧含量和引入氯離子，提高了NR的表面活性，促進(jìn)了膠粘劑的潤(rùn)濕與鋪展，促進(jìn)了化學(xué)鍵的形成。

4.為了更好地反映實(shí)際工況，選擇了鐵路車輛常用的6種膠粘劑，其中2種是雙組分丙烯酸結(jié)構(gòu)膠粘劑（Sikafast-5215，MA832）、（Terostat 8590，Sikaflex 265，天山1956）三種彈性膠單組分聚氨酯、氯丁型一種（801強(qiáng)力膠）、801強(qiáng)力膠Sikafast-5215、Terostat 8590、Sikaflex 265、MA832和天山1956分別標(biāo)注為A-F。對(duì)經(jīng)過最佳表面處理的天然橡膠進(jìn)行了粘接試驗(yàn)，篩選出最佳膠粘劑。各種膠粘劑的T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，對(duì)于不同類型的粘合劑，可以獲得有效的橡膠管接頭。橡膠管接頭的失效模式為基體粘結(jié)失效。氯原子的引入增加了NR表面的極性。天山1956聚氨酯膠粘劑的異氰酸酯sikaflex265基和羰基與碳酸鹽形成化學(xué)鍵，羰基原子也與NR表面的極性氫形成氫鍵。結(jié)果表明，801膠粘劑的表面潤(rùn)濕性和強(qiáng)度粘接高為2.85 N·mm-1。

總之，TCCA/MEK溶液的表面處理可以大大提高NR的附著力，化學(xué)試劑可以產(chǎn)生均勻的粗糙表面，提高表面能。結(jié)果表明，研磨可使處理膠的粘接強(qiáng)度略有提高，機(jī)械研磨與TCCA/MEK的粘接效果更為明顯，強(qiáng)膠801與NR膠界面潤(rùn)濕效果好，粘接強(qiáng)度（2.85nmm-1）較高。

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