工業甲醇合成催化劑性能與結構的研究

李揚

摘要：現代煤化工的迅速發展推動了甲醇市場的繁榮和技術的進步，同時，甲醇作為重要的能源載體，又可通過“甲醇經濟”策略助推節能減排，在實現“碳中和”目標中將發揮重要的作用。甲醇合成的關鍵技術是高效催化劑及與之配套的反應器，其中催化劑性能是甲醇技術水平的標志。

關鍵詞：Cu/Zn工業催化劑;甲醇合成;雜質乙醇;熱穩定性

引言

在過去的50年里，全球大氣中的CO2濃度增加了20%以上，已達到了一個前所未有的水平，經專家預測，到2100年大氣中CO2體積分數將達到570×10-6，高濃度CO2的排放會產生溫室效應，造成全球氣候日益變暖，對人類生活和生態環境造成嚴重影響。因此，如何降低大氣中CO2的濃度已經成為世界各國科研工作者亟待解決的問題。與此同時，CO2作為自然界豐富的潛在碳源，具有廉價、無毒、易得的優點，可被催化活化并轉化為一些有機物。在眾多CO2轉化途徑中，CO2加氫反應是一種很有前景的路線，可生產如甲醇、碳氫化合物和高級醇等多種精細化工產品。其中，直接通過CO2和H2催化合成甲醇被認為是CO2高效利用的核心技術。

1實驗部分

1.1催化劑制備

配制濃度為1mol·L-1的Zn、Al混合硝酸鹽溶液，記為溶液A;配制濃度為1mol·L-1的Cu、Zn、Mg混合硝酸鹽溶液，記為溶液B，其中Cu、Zn、Al、Mg的總物質的量比為16∶6∶4∶1。配制濃度為1mol·L-1的Na2CO3溶液，記為溶液C。將預熱后的溶液A與溶液C按一定速率并流加入適量底水中，不斷攪拌，反應過程中控制pH值在7.0～7.5。溶液A滴定完成后，繼續向沉淀中并流加入預熱后的溶液B與溶液C，不斷攪拌，反應過程中控制pH值在7.0～7.5。將沉淀老化2h后過濾洗滌，110℃下干燥8h。取干燥料分別按300℃&4h，350℃&4h，400℃&4h和300℃&6h進行焙燒，加入成型助劑成型，依次標記為催化劑Cat-300-4、Cat-350-4、Cat-400-4和Cat-300-6。

1.2催化劑性能評價

甲醇合成反應在流動相固定床反應器（ID=13mm，L=600mm）內進行，催化劑填裝量為2mL，催化劑兩端填充20～40目的石英砂。裝填好的催化劑在5%H2鄄95%N2氣氛中以10℃/min速率升至230℃進行常壓還原;還原結束后，氣體切換為空速10000h鄄1的原料氣（67%H2、15%CO、4%CO2、14%N2），將系統壓力升至5MPa進行反應，尾氣經冰水混合物冷凝，每2h收集一次冷凝液進行色譜分析，取3次分析平均值為初活性。對催化劑進行熱沖擊（ATD），測定催化劑熱穩定性，熱沖擊條件為：N2氣氛、常壓、400℃、4h，然后恢復到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。冷凝液體產物采用安捷倫7890A氣相色譜分析，色譜柱型號為HP鄄1NNOWax（0.32mm×0.5μm×60m），氫火焰檢測器，進樣器溫度250℃，檢測器溫度300℃，程序升溫從室溫升至210℃。

2結果與討論

2.1工業應用性能

收集了3種代表性催化劑在某廠60×104噸/年甲醇生產裝置上的工業應用數據，反應條件如下：甲醇合成塔入口氣體組成包括10%～12%的CO、約3%的CO2，H2/C比控制為5～6、余量為N2等惰性氣氛，反應系統壓力控制在5MPa，反應初期溫度240～250℃、末期為260～270℃。性能如表1所示。從表1可以看出，3種催化劑的裝量大致相同，但單位體積催化劑所產精甲醇差別較大，CM催化劑最高，Z催化劑最低，這主要是受使用時間的影響，Z催化劑只用了20個月。此外，粗甲醇中乙醇含量盡管不高，但一些甲醇下游產品對精甲醇中乙醇含量有特殊要求，如甲醇用于生產醋酸或醋酐時，微量的乙醇會與原料一氧化碳反應生成丙酸，嚴重影響醋酸的質量。因此，工業甲醇生產對粗甲醇中雜質乙醇的控制非常嚴格。3種催化劑所產粗甲醇中，雜質乙醇的質量分數在運行初期較高，運行中期和末期逐漸降低，粗甲醇產品中乙醇的質量分數順序為D>CM>Z，表明Z催化劑具有較好地抑制乙醇生成的能力。

2.2催化劑的織構性質

表2列出了各催化劑的織構性質參數，從表2可以看出，當沉淀溫度由70℃提高至80℃時，催化劑的比表面積幾乎相同，孔容和平均孔略有增加，繼續提高沉淀溫度至90℃，催化劑比表面積下降，孔容略有增加，平均孔徑增加較多，表明當滴定溫度在（70～80）℃變化時，對催化劑的織構性質影響較小。

3討論

實驗室對工業甲醇合成催化劑的甲醇時空收率、熱穩定性和粗甲醇中乙醇雜質質量分數的考察結果能夠較好地反映催化劑工業應用性能，主要研究結論如下：（1）催化劑T上初始甲醇時空收率最高，催化劑D上最低，前者較后者高約4%;催化劑T的熱穩定性最高，可高達99.4%，催化劑Z的最低，為90.4%;催化劑GX上所得粗甲醇中乙醇質量分數最低，為1.05×10鄄3，催化劑D上的最高，約為GX上的2.84倍。（2）“構效關系”分析發現，還原態銅基甲醇合成催化劑活性Cu比表面積越高，催化劑上初始甲醇時空收率越高;還原態催化劑表面CO主要吸附位性質的均勻程度越高，催化劑熱穩定性越好;Zn在催化劑表面的適當富集有利于提高催化劑抑制雜質乙醇生成的能力。

結束語

工業上酯交換法生產碳酸二甲酯主要以均相甲醇鈉為催化劑，催化活性較高，但易失活，易析出，難分離，還產生強堿性固廢。使用非均相催化劑可避免上述不足，但反應物和產物以液態存在，流動性較差，易附著在固體催化劑表面，限制了傳質效率。微波技術在制備固體堿催化劑時可提高催化劑的分散度，改善催化劑晶型，提高催化活性。因此，相對于合成碳酸二甲酯的傳統催化劑，微波技術所制備的催化劑展現了優良的性能。

參考文獻

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