氰酸酯樹脂及其復合材料的研究進展

范春暉

摘要：氰酸酯（英文名Cyanate Ester 或Cyanate Ester resin，可簡稱CE），是指一系列分子中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（-OCN）的有機化合物的總稱，其分子結(jié)構(gòu)通式可表述為N=C-O-Ar-O-C=N，它的開發(fā)始于80年代，是一類新型的高性能樹脂，根據(jù)分子式不同或牌號不同常溫下可為白色、微黃色晶體粉末或棕紅色粘稠液體，它的特性是低相對介電常數(shù)（g：2.5-3.5）、低介電損耗（tan8：3.0x103～8.0×103），較低的吸濕率（<1.5%）、高分解溫度（>400℃）。Ce可以溶解在各種一般的有機溶劑中。具有碳纖維、玻璃纖維、亞胺纖維和其他增強材料的潤濕性、粘附性和流變性特性。這可以用各種成型方法來處理。缺點是柔韌性和強度差，有使故障變脆的傾向。因此，以使用氰酸酯樹脂為前提，在實用上開發(fā)了各種強韌化方法。

關鍵詞：氰酸酯;復合材料

一、引言

近年來，世界各地紛爭和戰(zhàn)爭不斷，軍事產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展。這些包括飛機材料（例如武裝直升機、用于飛機和導彈的那些）。他們的開發(fā)和研究越來越受到關注。復合材料在軍事產(chǎn)業(yè)中起著越來越重要的作用。以戰(zhàn)斗機為例，Tab.1-1給予先進戰(zhàn)斗機復合材料的應用。高性能樹脂基復合材料的比例也在增加。同時，樹脂矩陣復合材料不僅在軍事、航空航天等領域起著越來越重要的作用，而且在民間領域也表現(xiàn)出廣泛的適用性，如機械、電子、包裝和其他領域。

二、氰酸酯樹脂的化學反應

為了改變氰酸酯樹脂，特別涉及變性樹脂和變性體之間的可能反應。在氯酯樹脂的官能團中，碳原子在強的負氧原子和氮原子之間，其正電荷變強，對求核試劑的攻擊變?nèi)酰┒说牡佑?對電子。作為求核試劑可以參加求核反應。因此，氯酸酯單體是具有高化學活性的單體樹脂的一種。

2.1三聚成環(huán)聚合反應

氰酸酯樹脂的三聚化是研究人員最重要的反應之一。由三聚氧樹脂形成的高分子交聯(lián)網(wǎng)眼為硬化產(chǎn)物提供了優(yōu)異的機械性能，熱性能和介電性能。在實際應用中，氰化物樹脂的硬化通常以過渡金屬的羧基或絡合物為觸媒，將丁基酚等活性氫化合物作為共觸媒。一些過渡金屬離子（如鋅）由于配合物的低配位數(shù)和高活性而顯示出較高的催化活性。雖然氰酸酯樹脂長期使用，但其三聚化機構(gòu)仍存在爭議。研究人員提出了各種理論，包括中間體的環(huán)形三聚機制和氰化物活性中間體的階段反應機制。在前者的機制中，三個氯酸酯基與一個金屬離子配位，三個氯酸酯基非常接近形成氰酸酯。環(huán)化機制是逐步聚合機制或陰離子開始離子機制。在活性酸酯和氯酯樹脂的階段性反應機構(gòu)中，報告的活性劑包括碳化物和各種氰化物酸配合物。

2.2與水的反應

氯酯樹脂的另一個重要反應是與水的反應。在熱、酸或有機金屬化合物的催化作用下，氯酸鹽可以被水解為定量反應的硫?qū)倩?。在堿條件下，氧化合物被水解成相應的酚類。水對氯酯硬化反應的影響很復雜。另一方面，水和氯酸酯的反應可以催化氯酸酯的三氧基環(huán)化聚合。另一方面，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，易因熱分解，會損害氯酸酯聚合物的性能和結(jié)構(gòu)。

三 、氰酸酯樹脂的固化

目前最常用的硬化方法是自熱硬化、活性氫硬化和共聚硬化。但是，硬化了的樹脂的機械性質(zhì)經(jīng)常是不良的。硬化的氰酸酯樹脂及其復合材料的機械和電性能可以通過使用適當?shù)拇呋瘎﹣砀纳啤?/p>

從理論上講，完全純的氯酯樹脂本身不會產(chǎn)生硬化反應。加熱后，氰酸酯樹脂往往受到分子間三聚化的影響而形成三苯基環(huán)結(jié)構(gòu)。然而，在需要非常高的高溫和長時間才能獲得諸如在200℃硬化的高轉(zhuǎn)換的7h中可以達到90%，高純度氰酸酯在熱作用下形成三苯環(huán)是非常困難的。西蒙等人認為，通過自催化機構(gòu)對無催化氯化乙烯酯樹脂單體進行硬化反應，環(huán)境中的水分和單體中的雜質(zhì)起著催化作用。

使氰酸酯樹脂作為催化劑固化的研究也受到國內(nèi)外學者的關注。過渡金屬有機化合物，過渡金屬芳香族有機金屬配位化合物等是最研究和有效的催化劑系統(tǒng)。硬化機構(gòu)是首先使用過渡金屬的空軌道或剩余電子對形成氯酸酯和絡合物，為了提高系統(tǒng)的反應活性，進行氯酸酯的聚合反應。并且，催化劑在反應的后期階段從系統(tǒng)撤退。那個功能是減少系統(tǒng)的反應活化能。結(jié)果，反應可以在較低的溫度和較溫和的條件下完成。然后，系統(tǒng)的過程參數(shù)被優(yōu)化。同時體系的力學性能還得到了很大改善。

四、氰酸酯樹脂的性能

4.1單體性能

氯酯樹脂單體主要是固體或半固體。它可溶于一般溶劑，如丙酮、氯仿、四羥法郎、丁農(nóng)，與玻璃纖維、塑料纖維、碳纖維等增強纖維具有良好的潤濕性，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性、涂覆性和流變性。其加工性與環(huán)氧樹脂相同。它不僅可以用于傳統(tǒng)的注射成型，而且還可以用于涂層，適用于高級航空宇宙復合材料的成型過程，如卷、頂、真空袋、樹脂輸送成形等。與其他高性能樹脂相比，加工性和操作性更優(yōu)秀。一些市售的氰酸酯樹脂單體的性質(zhì)。為了更多的單體，請參考文獻。

4.2固化物性能

硬化的氯酯樹脂具有與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較高的韌性（由破壞韌性，破壞應變或剝離強度表示），并且在具有200℃以上耐熱性的高性能樹脂中是異常的。這主要是由于交聯(lián)產(chǎn)生密度，醚鍵合結(jié)構(gòu)和硬化產(chǎn)物的更大的自由體積。另外，氯酯樹脂的優(yōu)秀介電特性（介電常數(shù)C=2.66～3.08，介電損失c=1x103-6x103）在高Tg樹脂中也是非常罕見的，是由于弱的偶極子效應以及網(wǎng)絡內(nèi)的大的自由體積。

熱穩(wěn)定性是氰酸酯樹脂最重要的性質(zhì)之一。氯酯樹脂是聚烯烴的一種，具有接近苯環(huán)的熱穩(wěn)定性的芳香族縮合三烯環(huán)，因此熱穩(wěn)定性高。研究小組比較了各種市售的氯酯樹脂和各種樹脂的同質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性高于多功能環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。氰酸酯樹脂的韌性在BMI或多功能環(huán)氧樹脂和二功能環(huán)氧樹脂之間。拉伸伸長為2.5～5.8%，GRC為140～210KJ/M2，是高性能熱固性樹脂（與強韌化BMI樹脂同等）的最高韌性。氯酯樹脂的強度和彈性模量與二官能環(huán)氧樹脂相同，彈性模量高于200℃° C比熱硬化性樹脂低10～15%。

優(yōu)秀的介電特性是氰酸酯樹脂的實際優(yōu)點。在多晶硅網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，具有高電負性的氧原子和氨原子平衡了電子吸引性，縮短了偶極子的運動，減少了電磁場的能量積累。水分吸收率和介電常數(shù)非常小。聚氰脲酸酯的另一個特征是沒有強的氫鍵，這也使吸濕率和介電損耗都較低。

五、氯酸酯樹脂的改性

氰酸酯樹脂的優(yōu)異特性在航空宇宙結(jié)構(gòu)材料，一次和二次負載結(jié)構(gòu)材料，功能材料，印刷電路板，粘合劑等領域具有重要的應用價值。但是，和其他熱固性樹脂一樣，氯酯樹脂也存在韌性問題。如上所述，氯酯樹脂是高韌性熱固性樹脂之一，但是復合材料的破壞韌性和層間剪切強度在許多用途上不夠。在硬化過程中，形成了許多硬的三氧基環(huán)。而且，那個會使硬化的產(chǎn)品相對脆。并且，微小缺陷可以由于多個三端環(huán)的存在而發(fā)生。另外，高純度的氯酯樹脂在制備復合預成型時具有容易析出的覆蓋性，價格高。這些因素限制了氯酯樹脂的廣泛用途。因此，氰酸酯樹脂的改性成為焦點和熱點。目前，熱硬化性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、橡膠彈性體改性、互通網(wǎng)絡改性、粒子強化、纖維強化等方法有很多方法來改性氰化物樹脂。

5.1環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂可以與氰酸酯樹脂共聚物。另一方面，可以催化氰酸酯樹脂自身的三苯基環(huán)化，另一方面，可以與三苯基環(huán)進一步反應形成環(huán)氧三苯基環(huán)，改善硬化后的純氰酸酯樹脂的性質(zhì)。描述了氯酯樹脂和環(huán)氧樹脂的共聚物過程，但實際情況比截面描述的復雜得多。環(huán)氧樹脂中的水分在環(huán)氧樹脂/酯體系中起著重要的作用。氰酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物的實際反應過程和最終硬化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于共聚物體系的組成。聚合系統(tǒng)的性能中，三苯基環(huán)的比例越高，系統(tǒng)的耐熱性和熱分解溫度越高。

水分不僅對氰酸酯樹脂的硬化有很大的影響，而且對硬化產(chǎn)物的性質(zhì)也有很大的影響。karad等人研究了共聚物的吸水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氰酸酯含量的增加，水的吸收增加。在不同的溫度下，吸水達到平衡值（飽和狀態(tài)）。由于自由體積的存在，吸收的水的一部分通過氫鍵進入系統(tǒng)，水的含量在160℃增加° 在180℃以下，水分穩(wěn)定，但在180℃以上° 水涉及系統(tǒng)的水解反應，系統(tǒng)性能降低。

改進了添加了酚類環(huán)氧樹脂的雙酚氧基，研究了改性系統(tǒng)的硬化特性、機械性質(zhì)和玻璃纖維增強復合材料。此外，在氰酯樹脂中添加了含有酚基，環(huán)氧基和氰化基的線狀聚合物，研究了官能團種類和官能基含量的影響。

韓國的B.S.Kim用氰酸酯樹脂修正了環(huán)氧樹脂。用fter和dma分析了環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂的硬化過程和熱降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂的添加促進了環(huán)氧樹脂的硬化，提高了環(huán)氧樹脂的熱性能。一般來說，氯酸酯/環(huán)氧樹脂共聚性可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和介電性，但對氰酸酯樹脂的性質(zhì)的影響相反。同時，氮氧化鋅結(jié)構(gòu)可以改善系統(tǒng)的彎曲特性，但可以降低拉伸特性。

從整體影響水平來看，共聚性系統(tǒng)的機械性質(zhì)低于氰酸酯，但共聚性系統(tǒng)的綜合性能比氰酸酯的綜合性能更平衡。另外，隨著氧化甲醇含量的增加，熱膨脹系數(shù)（cte）和熱分解溫度降低。即使在環(huán)氧樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中引入高剛性萘環(huán)，提高系統(tǒng)的耐熱性也不太重要。。

六、結(jié)論

本文對氰酸酯樹脂增強韌化。通過水平和垂直比較討論了氰酸酯樹脂的修飾字段。打破了在氰酸酯樹脂領域的技術封鎖，在氰酸酯樹脂的應用、大分子改性樹脂系統(tǒng)的充實、高分子共聚物改性理論的開發(fā)中具有實用意義和理論價值。

參考文獻：

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