含砷金精礦催化壓力氧化—氰化提金試驗研究

李健

摘要：針對某含砷金精礦，進行了催化壓力氧化—氰化提金工藝研究，考察了亞硝酸鈉用量、氧化溫度、硫酸用量、氧分壓等對催化壓力氧化效果的影響。結果表明：在亞硝酸鈉用量50 kg/t，硫酸用量135 kg/t，氧化溫度200 ℃，氧分壓0.6 MPa，氧化時間2.0 h的最佳條件下，金浸出率為97.65 %;催化壓力氧化過程中金溶解率為24.25 %;酸性氧化液采用活性炭吸附，金吸附率達到99.51 %。該工藝可有效處理含砷金精礦，指標較好。

關鍵詞：催化壓力氧化;含砷金精礦;亞硝酸鈉;毒砂;氰化

引 言

含砷金礦石是世界公認的難處理金礦石類型之一，其儲量大，約占金礦儲量的30 %。目前含砷金精礦的預處理方法主要有焙燒氧化法、加壓氧化法、生物氧化法等[1-3]。催化壓力氧化法是加壓氧化法的深入研究，相比其他預處理方法，催化壓力氧化法具有反應速度快、礦石適應性強、金屬回收率高等[4]特點。PAPANGELAKIS等[5]對在溫度130 ℃～180 ℃、氧分壓1 000 kPa條件下，采用酸浸法處理砷黃鐵礦的動力學進行了研究，認為其氧化過程遵循表面反應控制的收縮未反應芯模型。魏曉娜等[6]研究了砷黃鐵礦在HNO3-H2SO4-O2水溶液體系中氧化酸浸的動力學規律，結果表明：硝酸濃度、初始酸度和粒度是控制反應速率最重要的因素;反應產物S0的形成并不影響氧化反應的繼續進行。試驗結果可用收縮未反應芯模型來表達;測得的體系反應表觀活化能為 23.6 kJ/mol。夏光祥等[7]介紹了催化氧化酸浸（COAL）新工藝開發及產業化情況，該工藝可在溫度100 ℃及氧分壓0.4 MPa條件下對含砷金精礦進行處理，金、銀的回收率都可達到92 %～96 %，適用于高砷高碳金精礦的處理。BEATTIE等[8]指出，采用硝酸氧化硫化物過程中，形成的硫代硫酸鹽能夠溶解金。此外，曾有報道指出硝酸氧化流程中有3 %～54 %的金被溶解。

本文針對某含砷金精礦進行了催化壓力氧化試驗研究，考察了亞硝酸鈉用量、氧化溫度、硫酸用量、氧分壓、氧化時間對催化壓力氧化效果的影響，并取得了較好的指標，為后續工業試驗提供數據依據。

1 試驗原料

試驗原料為某含砷金精礦，其主要金屬硫化物為黃鐵礦及毒砂，相對含量合計為21.71 %，其次為少量的方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦及黝銅礦等;金屬氧化物相對含量合計為1.04 %，主要為褐鐵礦;脈石礦物以長石為主，相對含量為44.46 %，其次為石英及碳酸鹽，其他脈石礦物相對較少。

采用MLA結合化學分析考察金礦物嵌連關系，結果表明：該含砷金精礦中金主要為包裹金，占68.34 %，其中主要為金屬硫化物包裹金，占58.12 %，脈石礦物及金屬氧化物包裹金占10.22 %;單體與連生金占31.66 %，其中單體及與硫化物連生金占28.74 %，與脈石礦物及金屬氧化物連生金占2.92 %。

含砷金精礦化學成分分析結果見表1，硫物相分析結果見表2。

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

含砷金精礦酸性壓力氧化過程中發生的化學反應主要為黃鐵礦、砷黃鐵礦的氧化反應。在酸性體系中加入亞硝酸鹽，發生的化學反應為：

硝酸及亞硝酸都是強氧化劑，能在一系列復雜的反應中氧化硫化物。其主要還原產物是一氧化氮，也產生少量的二氧化氮、氧化二氮及氮氣;一氧化氮為氣態，能在富氧氣氛中被迅速氧化生成二氧化氮。

硝酸根離子、亞硝酸根離子在催化壓力氧化過程中，能生成氣態氧化劑，且二氧化氮的溶解度高，氧化還原電位高，因而氧化速度快于純氧。

2.2 試驗方法

試驗采用酸性壓力反應釜對該含砷金精礦進行催化壓力氧化，氧化渣進行氰化浸出。試驗流程見圖1。

在催化壓力氧化過程中加入催化劑亞硝酸鈉，同時加入硫酸及氧氣，控制壓力、溫度、時間，氧化結束后固液分離，氧化渣洗滌，酸性氧化液采用活性炭吸附，氧化渣采用CaO調節pH，然后進行氰化浸金。

試驗主要研究影響催化壓力氧化效果的因素，氧化效果以催化壓力氧化—氰化浸出金總浸出率為標準。

3 結果與討論

3.1 酸性壓力氧化

在反應釜中進行含砷金精礦常規酸性壓力氧化。試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度210 ℃，氧化時間3.0 h，氧化渣洗滌至中性。

酸性氧化液經化驗分析，金含量幾乎為零。氧化渣洗滌后采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %，最終金浸出率為67.68 %。金浸出率較低，主要原因是酸性壓力氧化過程中，氧化速度較慢，硫化物表面形成的砷酸鐵阻礙了其進一步氧化，造成氧化渣中的金難以浸出。

3.2 催化壓力氧化

3.2.1 亞硝酸鈉用量

試驗采用亞硝酸鈉作為催化劑，試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度210 ℃，氧化時間3.0 h，亞硝酸鈉用量10 kg/t、25 kg/t、50 kg/t、75 kg/t。氧化渣洗滌至中性，采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %。亞硝酸鈉用量與金浸出指標（文中金浸出率指催化壓力氧化—氰化浸出金總浸出率，金溶解率指催化壓力氧化段金溶解率）的關系見圖2。

由圖2可知：隨著亞硝酸鈉用量的增加，金浸出率逐漸增大。當亞硝酸鈉用量增加至50 kg/t時，金浸出率為97.65 %;繼續增加亞硝酸鈉用量，金浸出率基本不變。亞硝酸鈉用量增加，提高了反應過程中生成的二氧化氮濃度，加快了氧化速率，避免了砷酸鐵的包裹。金浸出率達97.65 %，幾乎達到了該金精礦的理論浸出值;這是因為剩余部分金主要為脈石礦物包裹金，酸性催化壓力氧化無法打開脈石礦物包裹。

同時由試驗結果可知：隨著亞硝酸鈉用量的增加，催化壓力氧化過程中金溶解率逐漸增大;當亞硝酸鈉用量增加至50 kg/t時，金溶解率為22.13 %;繼續增加亞硝酸鈉用量，金溶解率不變。其原因是增加亞硝酸鈉用量，從而增加了反應過程中生成硝酸的濃度，硝酸在氧化砷黃鐵礦過程中形成硫代硫酸鹽，會溶解部分金[8]。但是，繼續增加亞硝酸鈉用量，金溶解率并未增大，可能原因一是硫代硫酸鹽為中間產物，與金的作用時間短，未能溶解過多的金;二是金精礦中單體金含量低，無法提供更多的單體金與硫代硫酸鹽迅速反應。試驗確定亞硝酸鈉最佳用量為50 kg/t。

3.2.2 氧化溫度

氧化溫度是催化壓力氧化重要的影響因素之一。試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量180 kg/t，氧分壓0.6 MPa，亞硝酸鈉用量50 kg/t，氧化時間3.0 h，氧化溫度170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃。氧化渣洗滌至中性，采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %。氧化溫度與金浸出指標的關系見圖3。

由圖3可知：隨著氧化溫度的增加，金浸出率不斷提高;當氧化溫度為200 ℃時，金浸出率達到97.65 %;繼續提高氧化溫度，金浸出率不變。同時，催化壓力氧化過程中金溶解率隨氧化溫度升高變化較小，從170 ℃到210 ℃，金溶解率由20.69 %提高到22.13 %，僅提高了1.44百分點;說明氧化溫度對金溶解率影響較小。綜合考慮，選擇氧化溫度為200 ℃。

3.2.3 硫酸用量

硫酸用量為試驗初始加入量。試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量45 kg/t、90 kg/t、135 kg/t、180 kg/t、225 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度200 ℃，氧化時間3.0 h，亞硝酸鈉用量50 kg/t。氧化渣洗滌至中性，采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %。硫酸用量與金浸出指標的關系見圖4。

由圖4可知：當不加入硫酸時，金浸出率為61.96 %，金溶解率為17.05 %;隨著硫酸用量的增加，金浸出率逐漸提高;當硫酸用量為135 kg/t時，金浸出率達到最大，為97.65 %。金溶解率隨硫酸用量的增加呈先增加后降低趨勢，當硫酸用量為90 kg/t時，金溶解率最高，達到32.04 %;當硫酸用量為135 kg/t時，金溶解率為25.07 %;增加硫酸用量至180 kg/t時，金溶解率降至22.13 %。由此可見，催化壓力氧化過程中，硫酸可有效提高壓力氧化效果，但同時也提高了催化壓力氧化過程中金溶解率。試驗確定硫酸最佳用量為135 kg/t。

3.2.4 氧分壓

試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分壓0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7 MPa、0.8 MPa，氧化溫度200 ℃，氧化時間3.0 h，亞硝酸鈉用量50 kg/t。 氧化渣洗滌至中性，采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %。氧分壓與金浸出指標的關系見圖5。

由圖5可知：氧分壓由0.4 MPa提高至0.6 MPa，金浸出率逐漸提高至97.65 %;繼續提高氧分壓，金浸出率不變。隨著氧分壓的提高，金溶解率由23.63 %提高至25.22 %，僅提高了1.59百分點;說明提高氧分壓有利于提高金浸出率，但對金溶解率影響較小。分析其原因是催化壓力氧化過程中，氧氣主要氧化氮氧化物最終生成具有強氧化性的硝酸及亞硝酸，氧分壓的提高，加快了強氧化劑的生成，從而提高了砷黃鐵礦的氧化速度，阻礙了砷酸鐵的包裹。金溶解率主要與砷黃鐵礦氧化反應中間產物硫代硫酸鹽有關，氧分壓的提高對生成中間產物的影響較小。試驗確定氧分壓為0.6 MPa。

3.2.5 氧化時間

試驗條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度200 ℃，氧化時間1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，亞硝酸鈉用量50 kg/t。氧化渣洗滌至中性，采用CaO調節pH值至11.0～11.5，加入氰化鈉、活性炭，浸出過程中保持CN-不小于0.05 %。氧化時間與金浸出指標的關系見圖6。

由圖6可知：氧化時間由1.0 h延長至2.0 h，金浸出率提高至97.65 %;繼續延長氧化時間，金浸出率不變。隨著氧化時間的延長，金溶解率由20.96 %逐漸提高至25.07 %;繼續延長氧化時間可能會進一步提高金溶解率，但金在催化壓力氧化過程中溶解不利于催化壓力氧化工藝的運行，因此未深入探索氧化時間與金溶解率的關系。試驗確定最佳氧化時間為2.0 h。

3.2.6 酸性氧化液炭吸附

由條件試驗結果可得催化壓力氧化最佳條件：礦漿濃度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度200 ℃，氧化時間2.0 h，亞硝酸鈉用量50 kg/t。氧化過程中金溶解率為24.25 %;氧化渣采用氰化工藝提金，金浸出率為97.65 %。酸性氧化液通過抽濾設備分離，采用活性炭吸附，結果見表3。

由表3可知，催化壓力氧化產生的酸性氧化液采用活性炭吸附，當其用量為20 g/L，吸附8 h時，金吸附率可達到99.51 %。

4 結 論

1）某含砷金精礦中金主要為硫化物包裹金，采用常規酸性壓力氧化，金浸出率僅為67.68 %。

2）采用催化壓力氧化工藝，在礦漿濃度20 %，硫酸用量135 kg/t，氧分壓0.6 MPa，氧化溫度200 ℃，氧化時間2.0 h，亞硝酸鈉用量50 kg/t的最佳條件下，氧化過程中金溶解率為24.25 %;氧化渣采用氰化工藝提金，金浸出率為97.65 %。

3）催化壓力氧化過程中，金部分溶解，且硫酸用量與亞硝酸鈉用量對其影響較大。催化壓力氧化產生的酸性氧化液可采用活性炭回收金，金吸附率可達到99.51 %。

[參 考 文 獻]

[1] 殷書巖，楊洪英.難處理金礦加壓氧化預處理技術及發展[J].貴金屬，2008，29（1）：56-59.

[2] 王靜，姚永南，張國剛，等.含砷碳難處理金精礦酸性壓力氧化預處理試驗研究[J].黃金，2013，34（1）：48-52.

[3] 賀日應.硝酸氧化工藝預處理東北寨金精礦試驗研究[J].黃金，2007，28（5）：36-38.

[4] 楊振興.難處理金礦石選冶技術現狀及發展方向[J].黃金，2002，23（7）：31-35.

[5] PAPANGELAKIS V G，DEMOPOULOS G P.Acid pressure oxidation of arsenopyrite：part I，reaction chemistry[J].Canadian Metallurgical Quarterly，1990，29（1）：1-12.

[6] 魏曉娜，夏光祥.砷黃鐵礦在催化氧化酸浸體系中的反應[J].中國有色金屬學報，1994（2）：31-33.

[7] 夏光祥，段東平，周娥，等.含砷難處理金精礦的催化氧化酸浸（COAL）新工藝開發[J].黃金科學技術，2013，21（5）：113-116.

[8] BEATTIE M J V，ISMAY A.Applying the redox process to arsenical concentrates[J].JOM，1990，42（1）：31-35.