秸稈型生物炭及其對尾礦浸出液中重金屬的去除研究

盧楠

摘要：采用蘆葦稈、木薯稈和水稻稈3種常見農業廢棄物，在中高溫下限氧熱解，分別制備得到蘆葦稈生物炭（RESB）、木薯稈生物炭（CSB）和水稻稈生物炭（RISB），對其理化性質及表面形貌進行了表征，同時考察了不同吸附時間條件下，3種秸稈型生物炭對尾礦浸出液中4種常見重金屬元素（Cr、Ni、Cu和Zn）的吸附能力。結果表明：在相同放大倍數條件下，CSB孔徑最大，排列緊密，RESB的孔數最少;RISB表面的活性吸附位點和穩定碳氧復合物數量少于CSB和RESB，且具有更強的疏水性;CSB具有作為尾礦浸出液中Cr、Ni和Cu吸附劑的潛力，RISB對Zn的吸附去除效率更高。

關鍵詞：秸稈型生物炭;尾礦浸出液;重金屬污染;農業廢棄物;吸附量

引 言

中國礦產資源豐富，礦業生產是重要經濟支柱之一。小秦嶺金礦集區是中國四大金礦產集區之一，地處陜西省和河南省接壤的潼關縣地區[1]，黃金儲量在全國占有重要地位[2]。此外，潼關縣地理位置特殊，地處黃渭洛3河交匯處，是黃河中游水土流失重點縣之一。因長期以來粗放型的生產方式，導致尾礦量多，而尾礦中常含有大量重金屬元素，經長時間堆存、雨水淋溶，重金屬離子易隨滲濾液、浸出液溶出進入水體或土壤環境，造成更大范圍的重金屬污染[3]，給當地帶來極大的環境壓力。黃河流域生態保護和高質量發展的主要目標任務之一就是加強生態環境保護，中游要突出抓好水土保持和污染治理[4]。扎實做好黃河沿岸生態環境保護和污染治理，對于黃河流域生態保護和高質量發展，深入踐行“兩山”理論具有重要意義。

農業廢棄物經限氧熱解等簡單加工過程即可得到生物炭，因其具有多孔徑、比表面積大、高穩定性等特點，將其作為重金屬污染水處理的吸附材料具有良好的應用前景[5-6]。采用常見農業廢棄物，對秸稈型生物炭的加工制備過程進行初步探索，通過對其理化性質、微觀形貌的測定、表征，并結合其對幾種常見重金屬的吸附特征研究，探究秸稈型生物炭吸附尾礦浸出液中重金屬的可行性，為農業廢棄物資源化利用及尾礦浸出液的治理奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 秸稈型生物炭的原料選擇及制備

中國大量的農業廢棄物為生物炭的生產和利用提供了便利。蘆葦常用作造紙原料，有研究表明，蘆葦具有一定的吸附和富集重金屬的能力，可作為景觀植物種植于人工濕地，用于水體凈化[7]。木薯和水稻是常見的糧食作物，其秸稈等在熱帶農業廢棄物中占很大比例[8]。綜合以上原因，選取水稻稈、木薯稈和蘆葦稈等常見農業廢棄物作為生產秸稈型生物炭的原料。

其中，水稻稈和蘆葦稈取自陜西省渭南市富平縣中試基地，木薯稈自網上購買。秸稈風干后粉碎，過5 mm尼龍篩，為保證生物炭產率及灰分等指標計算的準確性，在熱解之前，原料置于75 ℃恒溫環境烘干至恒重。使用耐高溫鋁箔紙將原料進行包裹并排盡空氣，置于馬弗爐中于550 ℃加熱4 h。自然冷卻后，使用去離子水清洗去除灰分，在烘箱內恒溫烘干。為排除生物炭粒徑對吸附效果的影響，將秸稈型生物炭粉碎后過0.5 mm尼龍篩，備用。

1.2 尾礦浸出液制備

尾礦采自小秦嶺金礦集區某集中堆置區，經自然風干、研磨，采用0.149 mm尼龍篩篩分。在室溫條件下，尾礦中加入去離子水（固液質量比1∶10）靜態浸出24 h[9]，設置3組重復試驗。浸出液中主要重金屬元素為Cr、Ni、Cu、Zn，質量濃度分別為（15.18±1.34）mg/L、（12.71±1.32）mg/L、（13.86±2.36）mg/L和（14.32±2.09）mg/L，均超出GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》相應排放限值，存在環境污染風險。

1.3 吸附試驗

使用硝酸或氫氧化鈉溶液將尾礦浸出液pH值調節為7.0±0.1。取若干組浸出液置于50 mL離心管中，均加入秸稈型生物炭0.5 g左右，采用萬分之一天平精確稱量并記錄，設置3組重復試驗。為對比蘆葦稈生物炭（RESB）、木薯稈生物炭（CSB）和水稻稈生物炭（RISB）等3種秸稈型生物炭對尾礦浸出液中重金屬的吸附效果，使用恒溫震蕩機，設置吸附時間分別為0.5 h、2.0 h、8.0 h、12.0 h、20.0 h和24.0 h。 以0.5 g秸稈型生物炭與50 mL去離子水的混合液作為空白對照。采用Agilent 7700電感耦合等離子體質譜儀測定吸附試驗前后尾礦浸出液中的重金屬質量濃度，以二者差值來確定吸附量。

試驗所用化學試劑均為分析純。

1.4 樣品測定及數據處理

1.4.1 秸稈型生物炭基本理化指標的測定

3種秸稈型生物炭的碳（C）、氫（H）、氮（N）和硫（S）采用Flash EA 1112元素分析儀進行測定，并以3次測定平均值為最終結果;表面形貌采用FEI Q45掃描電子顯微鏡進行表征;pH及電導率采用多參數測試儀（pH計）測定。

重金屬測定：使用萬分之一天平稱取0.1 g左右秸稈型生物炭，并準確記錄質量，加入3 mL 65 %硝酸和9 mL 37 %鹽酸，消解1 h后，將混合溶液轉移至50 mL 容量瓶，定容[10]。采用電感耦合等離子體質譜法進行測定。

秸稈型生物炭在750 ℃有氧條件下焙燒6 h，以坩堝中灼燒殘余物恒重與生物炭干重比值計算各秸稈型生物炭灰分。灰分（w（灰分））及氧含量（w（O））計算公式分別見式（1）、式（2）。

1.4.2 秸稈型生物炭對重金屬吸附量

秸稈型生物炭對重金屬吸附量計算公式為：

1.4.3 數據分析

數據分析使用SPSS 22.0軟件，在95 %的置信區間內，檢驗不同處理方式間的差異顯著性。

2 結果與討論

2.1 秸稈型生物炭理化性質

3種不同原料秸稈型生物炭理化性質見表1。由表1可知：3種秸稈型生物炭均呈堿性（pH>10），較高pH表明其不僅具有改良酸性水體/土壤的潛力，而且對以可交換態和碳酸鹽態為主要賦存狀態的重金屬污染土壤具有一定的固化/穩定化效果。RESB、CSB和RISB灰分分別為15.75 %、9.85 %和40.00 %。灰分的高低反映了植物對礦質元素的累積作用，RISB灰分較高，表明其在生長過程中較其他2種植物吸收更多的礦質元素。3種秸稈型生物炭產率分別為28.53 %、31.03 %和41.71 %，其由低到高趨勢與灰分一致。

2.2 秸稈型生物炭微觀結構

3種不同原料秸稈型生物炭微觀結構見圖1。由圖1可知：在相同放大倍數條件下，孔徑由大到小排列順序依次為CSB、RESB、RISB。生物炭具有較強的吸附能力，這與它們的表面結構及理化性質密切相關，其孔徑結構繼承于原料特性。3種原料經炭化處理后，均能觀察到明顯的微孔結構。在同一視野范圍內，CSB的孔排列更緊密，而RESB的孔數最少。

2.3 秸稈型生物炭對尾礦浸出液中重金屬吸附效果

3種不同原料秸稈型生物炭對尾礦浸出液中重金屬的吸附效果見圖2。

在吸附時間24.0 h內，隨吸附時間的增加，3種秸稈型生物炭對4種重金屬的吸附量整體呈現逐漸增大的趨勢。在整個吸附過程中，CSB對4種重金屬的累積吸附量最大，吸附率可達45 %以上，高于RESB吸附量的 2倍。在初始0.5 h吸附時間內，RESB對Cr和Ni的吸附量均高于CSB和RISB。吸附時間為24.0 h時，RISB對4種重金屬的吸附量均高于RESB。此外，不同原料秸稈型生物炭對重金屬的吸附能力具有特異性，CSB對Cr和Cu表現出優越的吸附能力，吸附率分別為46.22 %和93.91 %;而RISB對Zn的吸附能力較好，吸附率為32.54 %;CSB和RISB對Ni表現出相似的吸附能力，吸附率分別為24.57 %和23.86 %。

對各重金屬的吸附量與吸附時間進行差異顯著性分析，結果表明：吸附時間不超過8.0 h時，RESB對Cr的吸附量，CSB對Cr、Cu、Zn的吸附量及RISB對Ni、Cu、Zn的吸附量均與吸附時間顯著相關。吸附時間不超過12.0 h時，RESB、CSB對Cu的吸附量均與吸附時間顯著相關（p<0.05）。吸附時間不超過20.0 h，RESB對Ni的吸附量，CSB對Cr的吸附量與吸附時間顯著相關（p<0.05）。

對于RESB，吸附時間為0.5～12.0 h時，其對Cu、Zn的吸附量與吸附時間顯著相關（p<0.05）;吸附時間為12.0～24.0 h時，吸附量與吸附時間不相關，即此時吸附量基本保持穩定。吸附時間為0.5～2.0 h時，RESB對Ni的吸附量與吸附時間呈顯著相關關系（p<0.05）;吸附時間大于20.0 h時，吸附量未發生明顯變化。

對于CSB，吸附時間為8.0～12.0 h時，其對Zn的吸附量沒有明顯變化;吸附時間為12.0～20.0 h時，其對Zn的吸附量與吸附時間顯著相關（p<0.05），即隨吸附時間的延長，吸附量增大;繼續延長吸附時間，吸附量基本保持不變。CSB對Cu和Cr的吸附量分別在吸附時間為12.0 h和20.0 h時，基本達到最大值。

對于RISB，吸附時間為8.0～24.0 h時，其對Ni的吸附量變化不大;吸附時間為8.0～12.0 h，其對Cr、Cu的吸附量與吸附時間無關（p>0.05），即吸附量基本保持不變;吸附時間為12.0～24.0 h時，RISB對Cr的吸附量與吸附時間顯著相關（p<0.05），即吸附量隨吸附時間增大。

通過以上分析，吸附時間小于12.0 h時，CSB和RESB對4種重金屬的吸附效率較高，但RESB對4種重金屬總吸附量不高。RISB對重金屬Zn的吸附，在吸附時間24.0 h內才達到較高水平，且其最終吸附量高于CSB和RESB。綜上，3種秸稈型生物炭中，RESB對4種重金屬吸附能力和吸附強度較差，吸附等量重金屬可能需要更長的時間。

3 結 論

農業廢棄物原料廉價易得，經簡單處理即可獲得結構、性質特殊及吸附能力強的生物炭，因而越來越多的研究將不同原料生物炭應用于污染物的修復治理工作當中。

1）RISB表面存在的活性吸附位點和穩定碳氧復合物數量理論上少于CSB和RESB，具有較強疏水性。RESB較CSB和RISB具有更強的親水性。

2）在相同放大倍數條件下，生物炭孔徑由大到小排列順序依次為CSB、RESB、RISB。同一視野范圍內，CSB孔排列更緊密，RESB孔數最少。

3）不同生物炭對重金屬污染物的去除效果差異較大。CSB對Cr、Ni和Cu的去除效果顯著高于RESB和RISB，而RISB對于Zn的吸附效率穩定。

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