全緣鳳尾蕨化學成分的研究

鄒娟 毛效賢 何康 葉江海 唐仁桃 王喻雪 張敬杰

摘 要： 全緣鳳尾蕨資源豐富且在貴州分布廣泛，具有清熱利濕、活血消腫的功效。為了探明該植物的物質基礎、尋找相關的活性成分和先導化合物，該文用95%甲醇對全緣鳳尾蕨地上部分浸漬提取，采用硅膠、MCI gel CHP 20P、YMC gel ODS-A-HG、Sephadex LH-20等色譜技術對全緣鳳尾蕨的化學成分進行分離純化，根據波譜數據鑒定化合物的結構。結果表明：從全緣鳳尾蕨中分離得到18個化合物，分別鑒定為 （-）-α-tocospirone（1）、環鴉片甾烯醇（2）、（2S，3S）-pterosin C（3）、（2R，3S）-pterosin C（4）、pterosin B（5）、pterosin F（6）、α-紫羅蘭酮A（7）、sauropunol C/D（8/8）、ficusol（9）、棕櫚酸（10）、2-dodec-2-enyl-succinic acid dimethyl ester（11）、methyl-9-phenyl-10-hydroxyoctadecanoate（12）、十六烷酸甘油酯（13）、methyl elaidate（14）、（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸甲酯（15）、（Z，Z，Z）-9，12，15-十八烷三烯酸甲酯（16）、胡蘿卜苷（17）、β-谷甾醇（18）。所有化合物均為首次從該植物中分離得到。該研究結果為合理利用其資源奠定了科學基礎。

關鍵詞： 鳳尾蕨屬， 全緣鳳尾蕨， 化學成分， 分離純化， 結構鑒定

中圖分類號： Q946 ?文獻標識碼： A ?文章編號： 1000-3142（2021）07-1046-08

Abstract： Pteris insignis， which has the medical function of clearing heat and draining dampness as well as activating blood to subside swelling， is widely distributed and rich in resources in Guizhou. As far as we know， there is no literature report on the study of its chemical constituents and biological activity. The purpose of this paper was to explore the material basis of this species， to reveal the related bioactive constituents and lead compounds. The aerial part of P. insignis was extracted with 95% methanol to give crude extract， which was then isolated and purified by silica gel， MCI gel CHP 20P， YMC gel ODS-A-HG and Sephadex LH-20 column chromatography. The structures of obtained compounds were deduced by the analysis of comprehensive spectral data. Eighteen compounds were isolated and identified as （-）-α-tocospirone （1）， cyclolaudenol （2）， （2S，3S）-pterosin C （3）， （2R，3S）-pterosin C （4）， pterosin B （5）， pterosin F （6）， α-ionone A（7）， sauropunol C/D （8/8）， ficusol （9）， palmitic acid （10）， 2-dodec-2-enyl-succinic acid dimethyl ester （11）， methyl-9-phenyl-10-hydroxyoctadecanoate （12）， hexadecanoic acid-2，3-dihydroxy-propyl ester （13）， methyl elaidate （14）， （Z，Z）-9，12-octadecadienoic acid methyl ester （15）， （Z，Z，Z）-9，12，15-octadecatrienoic acid ester （16）， carotenoid （17）， β-sitosterol （18）. All the compounds were isolated from P. insignis for the first time. The results of this study will lay a scientific foundation for the rational use of its resources.

Key words： Pteris L.， Pteris insignis， chemical constituents， isolation and purification， structure identification

全緣鳳尾蕨（Pteris insignis）為鳳尾蕨科（Pteridaceae）鳳尾蕨屬（Pteris L.）植物，《中國蕨類植物圖譜》《貴州蕨類植物志》《貴州石松類和蕨類植物志》等專著均有記載（秦仁昌，1930;王培善和王筱英，2001;王培善和潘爐臺，2018）。該植物具有清熱利濕、活血消腫的功效，內服治療痢疾、黃疸、淋證、咽喉腫痛、瘰疬等，外用治療風濕骨痛、跌打損傷等（潘爐臺，2012）。貴州少數民族地區常用該植物全草治療咽喉腫痛及頸、項、下頷等部位的各種腫塊。近年來，本課題組在民族醫藥調研基礎上，先后對其同屬植物狹葉鳳尾蕨（Li et al.， 2015）、巖鳳尾蕨（李宛霏等，2016）、銀葉鳳尾蕨（鄒娟等，2019）等化學成分進行了研究，從中發現了系列具有抗HIV、抗腫瘤、抗菌作用的活性成分。為了繼續尋找該屬植物中活性成分和先導化合物，我們對全緣鳳尾蕨的化學成分進行了研究，從該植物地上部分共分離得到18個化合物（圖1），分別鑒定為（-）-α-tocospirone（1）、環鴉片甾烯醇（2）、（2S，3S）-pterosin C（3）、（2R，3S）-pterosin C（4）、pterosin B（5）、pterosin F（6）、α-紫羅蘭酮A（7）、sauropunol C/D（8/8）、ficusol（9）、棕櫚酸（10）、2-dodec-2-enyl-succinic acid dimethyl ester（11）、methyl-9-phenyl-10-hydroxyoctadecanoate（12）、十六烷酸甘油酯（13）、methyl elaidate（14）、（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸甲酯（15）、（Z，Z，Z）-9，12，15-十八烷三烯酸甲酯（16）、胡蘿卜苷（17）、β-谷甾醇（18）。所有化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑和供試材料

儀器：質譜儀（JEOL 5973 MSD型，美國安捷倫公司）;600 MHz核磁共振儀（Bruker Avance NEO型，布魯克公司）;500 MHz核磁共振儀（WNMR-I型，武漢中科牛津波譜技術有限公司）;旋轉蒸發儀（Buchi R210型，瑞士步琦有限公司）;植物粉碎機（J209A-4型，河南黃驊齊家務科學儀器廠）;電子天平（Metter-Toledo型，瑞士梅特勒-托利多公司）;葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20型，瑞士法瑪西亞普強公司）;暗箱三用紫外分析儀（ZF-7型，上海佳鵬科技有限公司）;中壓色譜分離凝膠（MCI GELCHP 20P 75-150 μm型，日本三菱化學公司）;C18反相材料（YMC gel ODS-A-HG100-20/45型，日本維美希株式會社）;制備薄層板及柱層析用硅膠（GF254型及200～300目，青島海洋化工有限公司）。

試劑：NMR測試溶劑為氘代試劑，其余試劑均由工業純經重蒸處理后使用。

供試藥材于2016年10月采自貴州省荔波縣，經貴州中醫藥大學趙俊華教授鑒定為鳳尾蕨科鳳尾蕨屬植物全緣鳳尾蕨（Pteris insignis）。植物標本存放于貴州中醫藥大學苗醫藥重點實驗室（標本憑證20161003）。

1.2 實驗方法

1.2.1 提取與萃取 首先，取干燥全緣鳳尾蕨羽片粉末24.7 kg，用95%的甲醇進行浸漬提?。ǔ兀?，得浸膏2.8 kg。浸膏用水分散溶解，分別用石油醚和乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯部位335.61 g。然后，經MCI柱層析，用甲醇和水體系（1∶9→9∶1）梯度洗脫，得到A（25.42 g）、B（27 g）、C（80 g）、D（78.6 g）4個極性段。

1.2.2 分離與純化 A部分經C18柱層析，用甲醇和水體系（1∶9→9∶1）梯度洗脫，得到4個部分（A1、A2、A3、A4）：A1部分經過硅膠柱層析，用二氯甲烷和甲醇體系（19∶1、9∶1、4∶1）洗脫，得到化合物8/8（136 mg）、化合物3和化合物4（22 mg）;A2部分經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（1∶1）洗脫，得到化合物9（7 mg）;A3部分經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（19∶1、9∶1、5∶1）洗脫，得到化合物17（13 mg）; A4部分母液經過硅膠柱層析分離， 用石油醚/乙酸乙酯體系（49∶1、19∶1、9∶1）洗脫，得到化合物11（23 mg）。B部分樣品經C18柱層析，用甲醇和水體系（1∶9→9∶1）梯度洗脫，得到B1、B2、B3三個部分：B1部分經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（7∶3）洗脫，得到化合物7（13 mg）;B2部分經硅膠柱層析，依次用石油醚/乙酸乙酯體系（50∶1、9∶1、1∶1）洗脫，得到化合物5（55 mg）、化合物6（300 mg）、化合物13（9 mg）;B3部分經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（100∶1、50∶1、9∶1）洗脫，分離得到化合物16（44 mg）。C部分靜置析出針狀晶體，經甲醇反復重結晶，得到化合物18（3.2 g）;C部分母液經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（7∶3、3∶2）洗脫，分離得到化合物14（583 mg）。D部分樣品經硅膠柱層析分離，用石油醚/乙酸乙酯體系（20∶1、9∶1、7∶3、1∶1）洗脫，得到D1、D2兩部分，其中9∶1流分析出晶體，經重結晶得到化合物10（1.1 g）。D1部分經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（4∶1）洗脫，得到化合物15（205 mg）和D1部分，D1經凝膠柱層析純化得到化合物1（32 mg）和化合物3（12 mg）;D2部分樣品也同樣經硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯體系（4∶1）洗脫，得到化合物12（20 mg）。

2 結果與分析

化合物1 無色油狀，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.83 （3H， d， J=2.3 Hz， H-18）， 0.84 （3H， d， J=2.1 Hz， H-13a）， 0.86 （3H， d， J=3.3 Hz， H-21a）， 0.87 （3H， br s， H-22）， 1.34 （3H， s， H-9a）， 1.37 （3H， s， H-3a）， 2.06 （3H， s， H-5a）， 2.07 （3H， s， H-6a）， 3.82 （1H， s， -OH）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 198.8 （C-1）， 93.3 （C-2）， 81.2 （C-3）， 24.2 （C-3a）， 201.7 （C-4）， 142.0 （C-5）， 13.1 （C-5a）， 146.9 （C-6）， 13.4 （C-6a）， 32.0 （C-7）， 36.4 （C-8）， 87.1 （C-9）， 25.7 （C-9a）， 41.4 （C-10）， 22.3 （C-11）， 37.5 （C-12）， 32.8 （C-13）， 19.8 （C-13a）， 37.5 （C-14）， 24.8 （C-15）， 37.4 （C-16）， 32.7 （C-17）， 19.7 （C-17a）， 37.3 （C-18）， 24.5 （C-19）， 39.4 （C-20）， 28.0 （C-21）， 22.6 （C-21a）， 22.7 （C-22）。以上數據與文獻Lin et al.（2003）的報道基本一致，故鑒定化合物1為（-）-α-tocospirone。

化合物2 白色粉末，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.33 （1H， d， J = 4.0 Hz， H-19）， 0.55 （1H， d， J = 3.8 Hz）， 0.81 （3H， s， H-29）， 0.87 （3H， d， J=3.5 Hz， H-21）， 0.88 （3H， s， H-30）， 0.96 （3H， s， H-18）， 0.97 （3H， s， H-28）， 1.00 （3H， d， J=6.9 Hz， H-31）， 1.64 （3H， s， H-27）， 3.28 （1H， m， H-3）， 4.67 （2H， br s， H-26）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 32.0 （C-1）， 30.4 （C-2）， 78.9 （C-3）， 40.5 （C-4）， 47.1 （C-5）， 21.1 （C-6）， 28.1 （C-7）， 48.0 （C-8）， 20.0 （C-9）， 26.1 （C-10）， 26.5 （C-11）， 32.9 （C-12）， 48.8 （C-13）， 45.3 （C-14）， 35.6 （C-15）， 26.0 （C-16）， 52.3 （C-17）， 18.3 （C-18）， 29.7 （C-19）， 36.0 （C-20）， 18.7 （C-21）， 33.9 （C-22）， 31.5 （C-23）， 41.6 （C-24）， 150.3 （C-25）， 109.4 （C-26）， 18.0 （C-27）， 25.5 （C-28）， 14.1 （C-29）， 19.3 （C-30）， 20.2 （C-31）。以上數據與文獻Cantillo Ciau et al.（2001）的報道基本一致，故鑒定化合物2為環鴉片甾烯醇。

化合物3 白色油狀液體，1H-NMR （500 MHz， CD3OD） δ： 1.29 （3H， d， J=7.0 Hz， H-11）， 2.46 （1H， m， H-2）， 2.48 （3H， s， H-12）， 2.64 （3H， s， H-15）， 3.01 （2H， m， H-13）， 3.61 （2H， t， J=7.0 Hz， H-14）， 4.68 （1H， d， J=5.9 Hz， H-3）， 7.35 （1H， s， H-4）; 13C-NMR （125 MHz， CD3OD） δ： 207.6 （C-1）， 54.6 （C-2）， 75.9 （C-3）， 126.7 （C-4）， 146.3 （C-5）， 138.2 （C-6）， 137.9 （C-7）， 132.4 （C-8）， 154.5 （C-9）， 13.3 （C-10）， 21.4 （C-12）， 33.1 （C-13）， 61.6 （C-14）， 14.0 （C-15）。以上數據與文獻Tian et al.（2011）和 Ng & Mcmorris（1984）的報道基本一致，故鑒定化合物3為（2S， 3S）-pterosin C。

化合物4 白色固體，1H-NMR （500 MHz， CD3OD） δ： 1.17 （3H， d， J=7.3 Hz， H-11）， 2.46 （1H， m， H-2）， 2.48 （3H， s， H-12）， 2.64 （3H， s， H-15）， 3.01 （2H， m， H-13）， 3.61 （2H， t， J=7.0 Hz， H-14）， 5.14 （1H， d， J=5.9 Hz， H-3）， 7.35 （1H， s， H-4）; 13C-NMR （125 MHz， CD3OD） δ： 210.3 （C-1）， 49.7 （C-2）， 70.2 （C-3）， 126.7 （C-4）， 138.2 （C-6）， 138.1 （C-7）， 132.2 （C-8）， 155.1 （C-9）， 10.7 （C-11）， 21.4 （C-12）， 33.1 （C-13）， 61.6 （C-14）， 14.1 （C-15）。以上數據與文獻Ng & Mcmorris（1984）的報道基本一致，故鑒定化合物4為（2R， 3S）-pterosin C。

化合物5 無色透明塊狀晶體（乙酸乙酯），1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 1.27 （3H， dd， J=10.7， 4.3 Hz， H-10）， 2.44 （3H， s， H-12）， 2.56 - 2.83 （2H， m， H-3）， 2.68 （3H， s， H-15）， 3.02 （2H， t， J=7.5 Hz， H-13）， 3.23 （1H， dd， J=16.7， 7.8 Hz， H-2）， 3.75 （2H， t， J=7.4 Hz， H-14）， 7.10 （1H， s， H-4）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 210.3 （C-1）， 42.5 （C-2）， 33.8 （C-3）， 125.7 （C-4）， 144.4 （C-5）， 134.8 （C-6）， 138.0 （C-7）， 132.2 （C-8）， 152.6 （C-9）， 16.6 （C-10）， 21.4 （C-12）， 61.6 （C-13）， 31.8 （C-14）， 13.7 （C-15）。以上數據與文獻Chen et al.（2008）的報道基本一致，故鑒定化合物5為pterosin B。

化合物6 白色粉末，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 1.27 （3H， d， J=7.3 Hz， H-10）， 2.43 （3H， s， H-12）， 2.56-2.84 （2H， m， H-3）， 2.67 （3H， s， H-15）， 3.17 （2H， t， J=8.5 Hz， H-13）， 3.23 （1H， dd， J = 16.7， 7.8 HZ， H-2）， 3.53 （2H， t， J=8.8 Hz， H-14）， 7.11 （1H， s， H-4）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 210.0 （C-1）， 42.5 （C-2）， 33.8 （C-3）， 125.9 （C-4）， 143.8 （C-5）， 134.5 （C-6）， 137.7 （C-7）， 132.2 （C-8）， 153.0 （C-9）， 16.5 （C-10）， 21.1 （C-12）， 32.2 （C-13）， 42.0 （C-14）， 13.6 （C-15）。以上數據與文獻Fukuoka et al.（1983）的報道基本一致，故鑒定化合物6為pterosin F。

化合物7 淺黃色油狀液體，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.89 （3H， s， H-12）， 0.97 （3H， s， H-13）， 1.39 （1H， m， H-2b）， 1.63 （3H， s， H-11）， 1.70 （1H， dd， J=12.9， 6.5 HZ， H-2a）， 4.25 （1H， m， H-3）， 2.26 （3H， s， H-10）， 2.28 （1H， overlap， H-6）， 5.59 （1H， br s， H-4）， 6.07 （1H， d， J=15.8 HZ， H-8）， 6.63 （1H， dd， J=15.8， 9.6 HZ， H-7）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 35.0 （C-1）， 40.7 （C-2）， 66.5 （C-3）， 126.4 （C-4）， 132.8 （C-5）， 54.3 （C-6）， 147.7 （C-7）， 135.4 （C-8）， 198.2 （C-9）， 27.0 （C-10）， 22.4 （C-11）， 29.7 （C-12）， 27.0 （C-13）。以上數據與文獻Li & Jia（2003）的報道基本一致，故鑒定化合物7為α-紫羅蘭酮A。

化合物8/8 無色油狀，1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 2.05 - 2.25 （2H， m， H-2）， 4.53 - 4.72 （1H， m， H-5）， 5.72 - 5.54 （1H， m， H-1）， 4.25 - 3.37 （3H， m， H-3， 4， 6）; 13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 100.6 （C-1）， 100.2 （C-1）， 41.5 （C-2）， 40.2 （C-2）， 84.4 （C-4）， 82.8 （C-4）， 74.9 （C-3）， 71.8 （C-3）， 81.9 （C-5）， 80.8 （C-5） 70.9 （C-6）， 70.9 （C-6）。以上數據與文獻Zhang et al.（2016）的報道基本一致，故鑒定化合物8/8為sauropunol C/D。

化合物9 白色油狀液體，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 3.71 （3H， s， H-OCH3）， 3.82-3.76 （2H， m， H-3b， H-2）， 3.89 （3H， s， H-OCH3）， 4.11 （1H， dd， J=10.7， 8.5 Hz， H-3a）， 6.76 （1H， dd， J=8.1， 1.9 Hz， H-6）， 6.78 （1H， d， J=1.7 Hz， H-2）， 6.88 （1H， d， J=8.0 Hz， H-5）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 173.8 （C-1）， 53.5 （C-2）， 64.7 （C-3）， 127.3 （C-1）， 114.7（C-2）， 145.3 （C-3）， 146.7 （C-4）， 110.5 （C-5）， 121.2 （C-6）， 52.2 （C-OCH3）， 56.0 （C-OCH3）。以上數據與文獻Yi et al.（2011）的報道基本一致，故鑒定化合物9為ficusol。

化合物10 白色鱗片，通過與棕櫚酸對照品共TLC，經3 種不同溶劑系統展開，其Rf值均一致，且混合熔點不下降。EI-MS m/z：256 [M]+， 239 [M-OH]+， 199， 185， 115， 73。1H-NMR （CDCl3， 500 MHz） δ： 0.89 （3H， t， J=6.9 Hz， H-16）， 1.30 - 1.25 （24H， m， H-4 - H-15）， 1.63 - 1.59 （2H， m， H-3）， 2.31 （2H， t， J = 7.5 Hz， H-2）; 13C-NMR （CDCl3， 125 MHz） δ： 14.1 （C-1）， 34.0 （C-2）， 31.9 （C-3）， 29.7 （C-4 - C-8）， 29.6 （C-9）， 29.5 （C-10）， 29.4 （C-11）， 29.3 （C-12）， 29.1 （C-13）， 24.7 （C-14）， 22.7 （C-15）， 179.7 （C-16）。以上數據與文獻魯曼霞等（2009）的報道基本一致，故鑒定化合物10為棕櫚酸。

化合物11 白色油狀液體，1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 0.88 （3H， t， J = 6.7 Hz， H-15）， 1.26-1.35 （14H， m， H-8-H-14）， 2.03 （4H， m， H-4， 7）， 2.30 （1H， t， J = 7.3 Hz， H-2b）， 3.03 （1H， m， H-2a， 3）， 3.66 （3H， s， H-OCH3）， 3.68 （3H， s， H-OCH3）， 4.13 （6H， dd， J = 5， 15 Hz）， 5.54 （2H， m， H-5， 6）; 13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 31.9 （C-1）， 121.3 （C-2）， 135.0 （C-3）， 32.5 （C-4）， 29.2 （C-5）， 29.4 （C-6）， 29.5 （C-7）， 29.1 （C-8）， 27.2 （C-9）， 29.7 （C-10）， 22.8 （C-11）， 14.1 （C-12）， 34.1 （C-13）， 38.0 （C-14）， 51.4 （C-15）， 51.7 （C-16）， 172.6 （C-17）， 174.3 （C-18）。以上數據與文獻Olejniczak（2010）的報道基本一致，故鑒定化合物11為2-dodec-2-enyl-succinic acid dimethyl ester。

化合物12 白色固體，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.88 （3H， td， J = 6.9， 2.4 HZ， H3-18）， 1.24-1.47 （26H， m， H-4-H-7， H-12-H-17）， 1.63-1.56 （2H， m， H-3）， 2.05-2.09 （1H， m， H-9）， 2.30 （2H， t， J=7.5 Hz， H-2）， 3.57-3.49 （1H， m， H-10）， 3.67 （3H， s， H-OCH3）， 7.27-7.10 （3H， m， P and O aromatic H）， 7.28 （2H， m， M aromatic H）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 174.3 （C-1）， 34.1 （C-2）， 24.9 （C-3）， 22.6 （C-4）， 25.1 （C-5）， 27.7 （C-6）， 29.0 （C-7）， 29.1 （C-8）， 56.0 （C-9）， 82.4 （C-10）， 35.7 （C-11）， 29.3 （C-12）， 29.5 （C-13）， 29.6 （C-14）， 29.7 （C-15）， 31.9 （C-16）， 32.6 （C-17）， 14.1 （C-18）， 51.4 （C-OCH3）， 127.7 （C-P aromatic）， 129.5 （C-O aromatic）， 130.9 （C-M aromatic）， 139.1 （C-quaternary phenyl）。以上數據與文獻Dailey et al.（2009）的報道基本一致，故鑒定化合物12為methyl-9-phenyl-10-hydroxyoctadecanoate。

化合物13 白色粉末，EI-MS m/z：330 [M]+，碎片離子峰239和一個十六碳脂肪酸 [M-OH] +的碎片質量相同，330與239的差值和甘油 [M-H] +的碎片質量相同。1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.88 （3H， t， J=7.5 Hz， H-16）， 1.31-1.25 （24H， m， H-4-H-15）， 1.65 （2H， m， H-3）， 2.35 （2H， t， J=7.5 Hz， H-2）， 3.60 （1H， dd， J=11.4， 5.8 Hz）， 3.70 （1H， dd， J=11.4， 3.7 HZ， H-3a）， 3.93 （1H， m， H-2）， 4.21 （1H， dd， J=11.7， 4.5 HZ， H-1a）， 4.15 （1H， dd， J=11.7， 6.2 HZ， H-1b）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 174.4 （C-1）， 34.2 （C-2）， 24.9 （C-3）， 29.4 （C-4）， 29.1 （C-5）， 29.5 （C-6）， 29.7 （C-7-C-12）， 29.3 （C-13）， 31.9 （C-14）， 22.7 （C-15）， 14.1 （C-16）， 65.2 （C-1）， 70.3 （C-2）， 63.3 （C-3）。以上數據與文獻柳全文等（2006）的報道基本一致，故鑒定化合物13為十六烷酸甘油酯。

化合物14 無色油狀，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.88 （3H， t， J=7.5 HZ， H3-19）， 1.30-1.25 （22H， m， H-4-H-7， H-12-H-18）， 1.63-1.59 （2H， m， H-3）， 2.03-1.99 （4H， m， H-8， 11）， 2.32 （2H， t， J =7.5 HZ， H-2）， 3.67 （3H， s， H-OCH3）， 5.35-5.34 （2H， m， H-9， 10）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 174.3 （C-1）， 34.1 （C-2）， 25.0 （C-3）， 27.2 （C-4）， 27.2 （C-5）， 29.1 （C-6）， 29.2 （C-7）， 29.3 （C-8）， 130.0 （C-9）， 129.8 （C-10）， 29.3 （C-11）， 29.5 （C-12）， 29.5 （C-13）， 29.7 （C-14）， 29.8 （C-15）， 31.9 （C-16）， 22.7 （C-17）， 14.1 （C-18）， 51.4 （C-OCH3）。以上數據與文獻Thao et al.（2009）的報道基本一致，故鑒定化合物14為methyl elaidate。

化合物15 淺黃色油狀液體，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.90 （3H， t， J = 7.0 Hz， H-18）， 1.38-1.27 （14H， m， H-4-H-7， H-15 - H-17）， 1.67-1.62 （2H， m， H-3）， 2.09-2.04 （4H， m， H-8， 14）， 2.32 （2H， t， J = 7.6 Hz， H-2）， 2.78 （2H， t， J = 6.5 Hz， H-11）， 3.68 （3H， s， H-OCH3）， 5.42-5.31 （4H， m， H-9， 10， 12， 13）. 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 174.3 （C-1）， 34.2 （C-2）， 25.0 （C-3）， 29.0 （C-4）， 29.4 （C-5）， 29.4 （C-6）， 29.5 （C-7）， 27.1 （C-8）， 129.9 （C-9）， 128.0 （C-10）， 25.7 （C-11）， 128.4 （C-12）， 130.4 （C-13）， 27.3 （C-14）， 29.4 （C-15）， 31.6 （C-16）， 22.7 （C-17）， 14.2 （C-18）， 51.5 （C-OCH3）。以上數據與文獻Huh et al.（2010）的報道基本一致，故鑒定化合物15為（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸甲酯。

化合物16 淺黃色油狀液體，1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 1.00 （3H， t， J=9.0 Hz， CH3， H-18）， 1.41-1.26 （8H， m， H-4-H-7）， 1.68-1.63 （2H， m， H-3）， 2.11-2.07 （4H， m， H-8， 17）， 2.33 （2H， J=7.6 Hz， H-2）， 2.82 （4H， t， J=9.0 Hz， H-11， 14）， 3.69 （3H， s， H-OCH3）， 5.41-5.34 （6H， m， H-9， 10， 12， 13， 15， 16）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 174.2 （C-1）， 34.1 （C-2），24.9 （C-3）， 28.8 （C-4）， 29.2 （C-5）， 29.4 （C-6）， 29.7 （C-7）， 27.0 （C-8）， 130.0 （C-9）， 127.9 （C-10）， 25.6 （C-11）， 128.2 （C-12）， 128.3 （C-13）， 25.5 （C-14）， 127.1 （C-15）， 131.9 （C-16）， 20.6 （C-17）， 14.3 （C-18）， 51.5 （C-OCH3）。以上數據與文獻張龍等（2012）的報道基本一致，故鑒定化合物16為（Z，Z，Z）-9，12，15-十八烷三烯酸甲酯。

化合物17 白色粉末，1H-NMR （500 MHz， C5D5N） δ： 0.75 （3H， s， H-18）， 0.94-1.08 （15H， m， 5 × H-CH3）， 4.04-4.66 （5H， m， H-2-6）， 5.14 （1H， d， J = 7.5 Hz， H-1）， 5.38-5.43 （1H， m， H-6）; 13C-NMR （125 MHz， C5D5N） δ： 37.3 （C-1）， 30.1 （C-2）， 71.5 （C-3）， 42.3 （C-4）， 140.9 （C-5）， 121.7 （C-6）， 31.9 （C-7）， 32.0 （C-8）， 50.2 （C-9）， 36.7 （C-10）， 21.1 （C-11）， 39.2 （C-12）， 39.8 （C-13）， 56.6 （C-14）， 24.3 （C-15）， 28.4 （C-16）， 56.1 （C-17）， 12.0 （C-18）， 19.2 （C-19）， 36.2 （C-20）， 19.0 （C-21）， 34.0 （C-22）， 26.2 （C-23）， 45.8 （C-24）， 29.5 （C-25）， 20.0 （C-26）， 18.9 （C-27）， 23.2 （C-28）， 11.8 （C-29）， Glc： 102.4 （C-1）， 78.4 （C-2）， 78.3 （C-3）， 75.1 （C-4）， 77.9 （C-5）， 62.6 （C-6）。以上數據與文獻李玉林等（2004）的報道基本一致，故鑒定化合物17為胡蘿卜苷。

化合物18 白色針晶（氯仿），1H-NMR （600 MHz， CDCl3） δ： 0.68 （3H， s， H-18）， 0.81 （3H， br d， J=6.8 Hz， H-29）， 0.83 （3H， t， J=2.1 Hz， H-26）， 0.84 （3H， d， J = 2.2 Hz， H-27）， 0.92 （3H， t， J=6.5 Hz， H-21）， 1.01 （3H， s， H-19）， 3.52 （1H， m， H-3）， 5.35 （1H， d， J = 5.2 Hz， H-6）; 13C-NMR （150 MHz， CDCl3） δ： 37.3 （C-1）， 31.9 （C-2）， 71.8 （C-3）， 40.0 （C-4）， 140.8 （C-5）， 121.7 （C-6）， 31.9 （C-7）， 31.7 （C-8）， 50.1 （C-9）， 36.5 （C-10）， 21.1 （C-11）， 39.8 （C-12）， 42.3 （C-13）， 56.8 （C-14）， 24.3 （C-15）， 28.3 （C-16）， 56.1 （C-17）， 11.9 （C-18）， 19.8 （C-19）， 36.2 （C-20）， 18.8 （C-21）， 33.9 （C-22）， 26.1 （C-23）， 45.8 （C-24）， 29.2 （C-25）， 19.4 （C-26）， 19.1 （C-27）， 23.1 （C-28）， 12.0 （C-29）。以上數據與文獻劉志平等（2007）的報道基本一致，故鑒定化合物18為β-谷甾醇。

3 討論與結論

奇特的地貌和濕潤的氣候，使得貴州成為我國盛產蕨類植物的地區之一，僅鳳尾蕨科鳳尾蕨屬植物的分布就有34種（王培善和潘爐臺，2018），入藥18種（潘爐臺，2012），藥用蕨類資源豐富。因此，本課題組開展黔產鳳尾蕨屬植物的化學成分及活性研究，以尋找結構新穎又具活性的化合物，為該屬植物資源的合理利用奠定了科學基礎。

文獻調研顯示，迄今未見全緣鳳尾蕨化學成分的文獻報道，該文為其化學成分研究的首次報道，具有一定的新穎性和原創性。本次從該植物中共分離鑒定了18個化合物，結構類型包括2個三萜類、4個倍半萜類、1個紫羅蘭酮類、7個脂肪族類、2個甾體類和2個其他類。所得化合物的類型豐富多樣，較好地充實了鳳尾蕨屬植物和天然產物的研究內容，提供了相關化合物來源的數據和途徑。

文獻報道，鳳尾蕨屬植物主要含二萜類化合物及其苷、倍半萜類化合物及其苷和黃酮類化合物等。但是，本次研究未分離到二萜化合物，卻分離到4個倍半萜，其骨架為1-氫-茚-1-酮（含有14個或15個碳原子），進一步印證了倍半萜類化合物是鳳尾蕨屬植物的特征性成分。其中，分離得到的pterosin B是一個具有抗腫瘤活性的倍半萜，對HL-60細胞顯示出一定的細胞毒性作用（Chen et al.， 2008）。課題組后期將進一步對所得倍半萜化合物進行活性篩選研究。另外，文獻顯示鳳尾蕨屬植物中所得其他化合物也有較好的抗腫瘤、抑制血小板聚集、抗炎、抗菌等作用（余有貴等，2001;龔先玲等，2007）。今后，我們將有目的、有側重點地進行深入研究，期望能發現結構新穎、活性顯著的化合物。

參考文獻：

CANTILLO CIAU Z， BRITO LOEZA W， QUIJANO L， 2001. Triterpenoids from Tillandsia fasciculata [J]. J Nat Prod， 64（7）： 953.

CHEN YH， CHANG FR， LU MC， et al.， 2008. New benzyl glucosides and cytotoxic pterosin sesquiterpenes from Pteris ensiformis Burm [J]. Molecules， 13（2）： 255-266.

DAILEY JR OD， PREVOST NT， STRAHAN GD， et al.， 2009. Conversion of methyl oleate to branched-chain hydroxy fatty acid derivatives [J]. J Am Oil Chem Soc， 86（7）： 1101-1114.

FUKUOKA M， YOSHIHIRA K， NATORI S，et al.， 1983. Carbon 13 nuclear magnetic resonance spectra of pterosin sesquiterpenes and related indan-1-one derivatives [J]. Chem Pharm Bull， 31（9）： 3113-3128.

GONG XL， CHEN ZH， LIANG NC， 2007. Advances in study on chemical constituents and pharmacological activities of plants of genus Pteris [J]. Chin J Chin Mat Med， 32（14）： 1382-1387. [龔先玲， 陳志紅， 梁念慈， 2007. 鳳尾蕨屬植物化學成分及藥理活性研究進展 [J]. 中國中藥雜志， 32（14）： 1382-1387.]

HUH S， KIM YS， JUNG E， et al.， 2010. Melanogenesis inhibitory effect of fatty acid alkyl esters isolated from Oxalis triangularis [J]. Biol Pharm Bull， 33（7）： 1242-1245.

LI GQ， JIA ZJ， 2003. Two new ionone derivatives from Rhododendron przewalskii Maxim [J]. Chin Chem Lett， 14（1）： 62-65.

LI WF， WANG J， ZHANG JJ， et al.， 2015. Henrin A： A new anti-HIV ent-kaurane diterpene from Pteris henryi [J]. Int J Mol Sci， 16（11）： 27978-27987.

LI WF， ZOU J， LI JX， et al.， 2016. Chemical constituents from Pteris deltodon [J]. Chin Trad Herb Drugs， 47（8）： 1278-1281. [李宛霏， 鄒娟， 李繼新， 等， 2016. 巖鳳尾蕨化學成分的研究 [J]. 中草藥， 47（8）： 1278-1281.]

LI YL， WANG HH， SUO YR， 2004. Chemical constituents from Saussurea polycolea [J]. Acta Bot Boreal-Occident Sin， 24（7）： 1292-1294. [李玉林， 王洪倫， 索有瑞， 2004. 尖苞雪蓮的化學成分 [J]. 西北植物學報， 24（7）： 1292-1294.]

LIN WY， KUO YH， CHANG YL， et al.， 2003. Anti-platelet aggregation and chemical constituents from the rhizome of Gynura japonica [J]. Planta Med， 69（8）：757-764.

LIU QW， FAN X， ZHANG T， et al.， 2006. The seperation and identification of four compounds of Ceramium rubrum [J]. Mar Sci， 30（10）： 4-6. [柳全文， 范曉， 張婷， 等， 2006. 三叉仙菜中4種化學成分的分離鑒定 [J]. 海洋科學， 30（10）： 4-6.]

LIU ZP， CUI JG， LIU HX， et al.， 2007. Chemica constituents from leaves of Livistona chinensis [J]. Guihaia， 27（1）： 140-142. [劉志平， 崔建國， 劉紅星， 等， 2007. 蒲葵葉化學成分研究 [J]. 廣西植物， 27（1）： 140-142.]

LU MX， HUANG KL， SHI SY， et al.， 2009. Study on the chemical constituents of Selaginella involvens Spring and antibacterial activity [J]. Nat Prod Res Dev， 21（6）： 973-975. [魯曼霞， 黃可龍， 施樹云， 等， 2009. 兗州卷柏化學成分及體外抗茵活性研究 [J]. 天然產物研究與開發， 21（6）： 973-975.]

NG KME， MCMORRIS TC， 1984. An efficient synthesis of pterosin C and other pterosins [J]. Can J Chem， 62（10）： 1945-1953.

OLEJNICZAK T， 2010. Microbial hydroxylation of non-activated carbon atoms in racemic 2-dodeceno-1-yl-succinic anhydride by Mortierella isabellina 212 [J]. World J Microbiol Biotechnol， 26（11）： 2053-2060.

PAN LT， 2012. Medicinal ferns of Guizhou [M]. Guiyang： Guizhou Science Press： 114. [潘爐臺， 2012. 貴州藥用蕨類植物 [M]. 貴陽： 貴州科技出版社： 114.]

QIN RC， 1930. Icones Filicm Sinicarum [M]. Beijing： Beijing University of Technology Press： 11. [秦仁昌， 1930. 中國蕨類植物圖譜 [M]. 北京： 北京大學出版社： 11.]

THAO TTP， ANH NV， ANH HN， et al.， 2009. Study on chemical constituents of the vietnamese medicinal plant Fissistigma petelotii [J]. Z Naturforsch B， 64（3）： 323-327.

TIAN SM， LI N， WANG LY， et al.， 2011. Chemical constituents from Pteridium aquilinum var. latiusculum [J]. Chin Pharm J， 46（16）： 1238-1241. [田圣梅， 李寧， 汪玲玉， 等， 2011. 蕨的化學成分研究 [J]. 中國藥學雜志， 46（16）： 1238-1241]

WANG PS， PAN LT， 2018. Flora of lycophytes and ferns of Guizhou [M]. Guiyang： Guizhou Science Press： 176. [王培善， 潘爐臺， 2018. 貴州石松類和蕨類植物志 [M]. 貴陽： 貴州科技出版社： 176.]

WANG PS， WANG XY， 2001. Pteridophyte flora of Guizhou [M]. Guiyang： Guizhou Science Press： 13. [王培善， 王筱英， 2001. 貴州蕨類植物志 [M]. 貴陽： 貴州科技出版社： 13.]

YI B， HU LF， MEI WL， et al.， 2011. Antioxidant phenolic compounds of cassava （Manihot esculenta） from Hainan [J]. Molecules， 16（12）： 10157-10167.

YU YG， ZHAO LZ， DUAN LD， et al.， 2001. Study Pteris multifida poir action and antimicroblal effect [J]. J Shaoyang Coll， 14（3）： 199-203. [余有貴， 趙良忠， 段林東， 等， 2001. 鳳尾草抗菌藥物的提取與開發研究 [J]. 邵陽高等專科學校學報， 14（3）： 199-203.]

ZHANG CX， WANG CC， WANG ZH， et al.， 2016. Total synthesis， structural elucidation and anti-inflammatory activity evaluation of 2-deoxy-3， 6-anhydro hexofuranoside derivatives isolated from Sauropus rostratus [J]. Org Biomol Chem， 14（46）： 10906-10913.

ZHANG L， ZHANG QJ， KANG WY， et al.， 2012. Chemical constituents of Desmodium sequax Wall [J]. Chin Trad Pat Med， 34（10）： 1943-1945. [張龍， 張前軍， 康文藝， 等， 2012. 波葉山螞蝗化學成分研究 [J]. 中成藥， 34（10）： 1943-1945.]

ZOU J， ZHAO CL， HE K， et al.， 2019. Chemical constituents from Pteris cretica [J]. Chin Trad Pat Med， 41（10）： 2388-2393. [鄒娟， 趙臣亮， 何康， 等， 2019. 銀葉鳳尾蕨化學成分的研究 [J]. 中成藥， 41（10）： 2388-2393.]

（責任編輯 蔣巧媛）