有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附性能

王興權 程金蓮 劉宏 趙枝剛 王微芝 胡發霞

摘要：提取以羊糞為原料發酵腐熟的有機肥腐殖酸，研究投加量、溶液pH值對其吸附Pb2+的影響，同時運用準一級、準二級和Elovich吸附動力學模型對數據進行擬合，通過Langmuir 和Freundlich 方程對等溫吸附過程進行擬合。結果表明：有機肥腐殖酸對Pb2+的飽和吸附時間為30 min，最佳的投加量為0.3 g，pH值為6，吸附率達93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準二級動力學吸附方程能夠更好地描述有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附過程，Langmuir模型能更加準確地反映吸附過程;同時，隨著溫度的升高有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附量也隨之增加，說明吸附過程以物理吸附為主。

關鍵詞：羊糞;有機肥;腐殖酸;鉛離子;吸附動力學;等溫吸附;模型

中圖分類號：X53 ? 文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2021）13-0202-05

由于長期濫用農藥、化肥，排放含重金屬垃圾等，土壤重金屬污染已成為全球化環境問題[1]。農田土壤重金屬污染不僅影響農作物的生長，導致其產量、質量降低，而且一旦進入人體將危害人體健康[2]，土壤重金屬污染已成為亟待解決的環境問題。利用有機廢棄物修復農田土壤重金屬污染的研究越來越多[3]，以各種廢棄物、畜禽糞便為原料生產的有機肥料的研究和應用逐漸興起，隨著有機肥料相關研究的發展，有機肥腐殖酸也受到廣泛關注。腐殖酸是一種含有多種功能團，如羧基、羰基、酚羥基等的有機化合物，其反應活性較高，能夠結合環境中的金屬離子，同時也影響著其在環境中的轉化、遷移等[4-5]。腐殖酸來源廣泛，有機肥腐殖酸因原料不同，其組成和性質均有所不同[6]，所以不同腐殖酸與金屬離子生成的絡合物的生物有效性也存在著較大差異[7-9]。青海省羊糞資源豐富，有機肥發酵多以羊糞為原料，研究其腐殖酸對金屬離子的吸附特性和機制具有重要意義。

因此，本研究針對以羊糞為原料發酵腐熟的有機肥，提取其腐殖酸，探究有機肥腐殖酸吸附鉛離子（Pb2+）的吸附過程，試驗數據通過吸附動力學和等溫吸附模型進行擬合，由此分析腐殖酸的吸附特性及吸附機理，以期為以羊糞為原料的有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附性能提供數據參考和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試材料：青海省鹽化工產品質量監督檢驗中心（以下簡稱中心）發酵腐熟的有機肥料，采樣后自然晾曬干，裝于密封塑料樣品袋，進行有機肥腐殖酸的提取。試驗于2020年9月在中心研發部實驗室進行。

試劑：焦磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，均購于格爾木市博美化玻經銷部;鉛（標準溶液），購于壇墨質檢科技股份有限公司。

儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）、高速臺式離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）、電子天平（德國賽多利斯公司）、電熱恒溫水浴鍋（北京華恒盛世科技有限公司）、恒溫振蕩器（上海博迅實業有限公司醫療設備廠）、干燥箱（天津市津楊建工儀器廠）。

1.2 試驗方法

1.2.1 有機肥腐殖酸的制備 稱取有機肥樣品約5 g，加200 mL焦磷酸鈉溶液，置于沸水浴30 min，多次搖動。將樣品倒入離心杯于5 000 r/min離心 5 min，取上清液，用2 mol/L鹽酸溶液調節混合液pH值為1，保持5 min，使沉淀穩定，用同樣轉速再次離心5 min，棄去上清液，用水洗清液沉淀1次，棄去上清液，所得沉淀即為有機肥腐殖酸，將提取的腐殖酸置于105 ℃干燥箱，直至完全干燥，取出冷卻后研磨，過2 mm篩，置于干燥器中備用[10]。

1.2.2 吸附試驗 在250 mL 碘量瓶中，加入 20 mL 10 mg/L Pb2+溶液，加入一定量的干燥有機肥腐殖酸，蓋緊瓶塞，在恒溫（25 ℃）振蕩箱中以115 r/min回旋振蕩30 min以進行吸附試驗（多次試驗結果得到）。取出樣品溶液，倒入離心杯以 5 000 r/min 離心 5 min[11]，然后取上清液采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定溶液Pb2+含量，分別由式（1）和式（2）計算有機肥腐殖酸的平衡吸附量（qe，mg/g）和Pb2+的吸附率（ω，%）[12]。

式中：qm為理論飽和吸附量，mg/g;k3代表吸附物質與吸附材料間的親和度;n、kf為Freundlich等溫吸附方程常數，分別與吸附強度、吸附量有關。

2 結果與分析

2.1 有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附性能

2.1.1 吸附條件的影響

2.1.1.1 吸附劑投加量對有機肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 由圖1可知，添加不同質量的吸附劑——有機肥腐殖酸，在吸附劑用量為0.3 g時，Pb2+的吸附率達到88.59%，之后吸附率稍降低基本不再提高，因此，最佳吸附劑投加量為0.3 g。

2.1.1.2 pH值對有機肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 溶液pH值是吸附過程中最活躍的影響因素，溶液的pH值不僅可以影響金屬離子在溶液中的存在形態，還影響著吸附劑的表面性質[10]。從圖2可知，pH值為2～6時，有機肥腐殖酸對鉛離子的吸附率隨pH值的升高而增加;當pH值為6～9時，有機肥腐殖酸對鉛離子的吸附率隨pH值的升高而降低，當pH值為6時，有機肥腐殖酸對鉛離子的吸附率最高，達93.39%，因此，pH值為6的條件下有機肥腐殖酸對鉛離子的吸附效果最佳。

2.1.2 吸附動力學 圖3表明，在吸附的前 10 min，有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附速率很快，在溫度為15、25、35 ℃時，有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附率分別達到93.87%，93.14%，93.46%，均在90%以上;而后吸附速率逐漸緩慢，雖然吸附量仍在增加，但吸附速率越來越小，20 min后有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附率基本維持在95%左右，說明此時的有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附初步達到飽和。同時，還可以看出吸附初期有機肥腐殖酸快速吸附Pb2+受溫度的影響不是很明顯，從5 min開始，隨著溫度升高吸附量也逐漸增大，表明有機肥腐殖酸吸附Pb2+也受溫度的影響。由有機肥腐殖酸初期吸附Pb2+的速率極快可知，有機肥腐殖酸初始時存在著大量的空缺吸附位點，Pb2+很容易占據這些吸附位點，因此，Pb2+的數量快速減少[18]。

準一級動力學模型是假設吸附速率與有效吸附位點數呈正比[19]，準二級動力學模型則假設由吸附劑與吸附質通過交換或者共用電子完成的吸附過程[20]，Elovich方程多用于土壤化學動力學研究中，通過吸附容量確定吸附速率[21]。由圖4至圖6和表1、表2可知，在25 ℃下有機肥腐殖酸對Pb2+的準二級吸附動力學模擬曲線相關系數最高（r2>0.99），表明準二級動力學吸附方程可以很好地描述有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附，說明速率控制步驟是吸附劑和吸附質間通過電子共享或電子交換的化學吸附[22]。

2.1.3 吸附等溫線 有機肥腐殖酸對Pb2+的等溫吸附特性分別采用Langmuir和Freundlich 2種等溫吸附模型對數據進行擬合。將數據帶入公式（6）、公式（7）， 得到 Langmuir 和 Freundlich ?等溫吸附曲線（圖7、圖8），擬合參數如表3所示。可知，35 ℃時，有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附能力最強，最大吸附量達到了36.232 mg/g，在3個吸附溫度下，Langmuir模型的相關系數（0.996、0.987、0.968）均高于Freundlich模型（0.963、0.928、0.908），說明Langmuir模型能更加準確地反映吸附過程，有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附為單分子層吸附。同時表明，3個溫度下的K均大于0，表示在該溫度條件下反應能夠自發進行[23]，K值越大，單分子層吸附就需要越高的結合能，Pb2+就越容易吸附在有機肥腐殖酸表面的高能位點，這與Langmuir模型的結果一致。

3 結論與討論

以羊糞為原料發酵腐熟的有機肥，其腐殖酸對Pb2+吸附的最佳投加量為0.3 g，飽和吸附時間為30 min，最適pH值為6，吸附率達到93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準二級動力學吸附方程能夠更好地描述有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附，Langmuir模型能更加準確地反映吸附過程，同時，隨著溫度的升高有機肥腐殖酸對Pb2+的吸附量隨之增加，說明吸附過程以物理吸附為主。

傅海燕等研究了堆肥腐殖酸對鉛離子的吸附情況及其機理，堆肥原料為紙張、塑料、竹子、廚余、黏土等混合物，結果表明Langmiur吸附模型能夠更好地反映堆肥腐殖酸對鉛離子的吸附過程[24]，這與本研究結果相近。陳盈等研究了不同來源腐殖酸吸附鉛的機制，結果表明3種來源腐殖酸對金屬離子的吸附機制各不相同[25]。張家瑋等研究了有機肥對Pb2+的吸附，結果表明，Langmiur模型能夠更好地描述6種原材料制備的有機肥對Pb2+的等溫吸附，本研究結果與之相符，Langmiur模型中K值越大表明吸附能力越強，6種有機肥中羊糞的K值最大，為0.006 31[18]，與本研究中K值具有一定的差距，可能與溶液pH值有關。羊糞有機肥吸附Pb2+多數研究為等溫吸附模型的擬合，對動力學研究報道較少。對于不同來源腐殖酸結合當地土壤狀況的吸附性能研究仍然是以后關注的熱點。

參考文獻：

[1]劉候俊，韓曉日，李 軍，等. 土壤重金屬污染現狀與修復[J]. 環境保護與循環經濟，2012（7）：6-10.

[2]姚詩音. 超富集植物青葙對土壤鎘的修復性能及強化措施研究[D]. 桂林：桂林理工大學，2017：4-5.

[3]王意錕，張煥朝，郝秀珍，等. 有機物料在重金屬污染農田土壤修復中的應用研究[J]. 土壤通報，2010，41（5）：1275-1280.

[4]陳 盈，張滿利，關連珠，等. pH對不同來源腐殖酸吸附鉛和錳的影響[J]. 中國農學通報，2010，26（12）：67-69.

[5]王 強，魏世強，黃玉明. 紅外光譜法研究胡敏酸與Fe3+，Al3+，Mn2+金屬離子配位機理[J]. 土壤學報，2008，45（2）：366-369.

[6]賀 婧. 不同來源腐殖酸的組成和性質及對土壤生物學特性的影響研究[D]. 沈陽：沈陽農業大學，2003：6-10.

[7]易 層，嚴玉鵬，王小明，等. 天然有機質和金屬離子在礦物表面的共吸附[J]. 農業環境科學學報，2018，37（8）：1574-1583.

[8]何澍然. 母質和溶解有機質影響珠江下游農田土壤水溶態鎘鉛分布轉化的機理[D]. 廣州：華南農業大學，2018：5-9.

[9]馬海建，王利娟，江晨舟，等. 固相萃取-高效液相色譜法測定保健食品中8種皂苷化合物含量[J]. 江蘇農業學報，2020，36（3）：743-750.

[10]顧雪元，顧志忙，王曉蓉. 土壤中腐殖酸與稀土離子作用的傅里葉變換紅外光譜[J]. 腐植酸，2008（1）：569-572.

[11]黃財德，李 揚，喬玉輝，等. 蚓糞腐殖酸對Cd2+的吸附作用研究[J]. 環境污染與防治，2020，42（3）：324-327.

[12]李曉佳，王然登，榮宏偉，等. 生物除磷顆粒污泥去除Pb2+的效能機制[J]. 化工學報，2018，69（4）：417-423.

[13]蔣 慧，郝雅瓊，王荔霄，等. 改性小麥秸稈生物炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能[J]. 江蘇農業科學，2020，48（7）：250-255.

[14]張 萌，呂耀斌，朱一滔，等. 腐殖酸負載對萘和1-萘酚在生物炭上吸附動力學的影響[J]. 環境化學，2020，39（1）：105-113.

[15]房宏艷，張潤林，呂培穎，等. 香蕉皮粉對結晶紫廢水的吸附動力學與吸附熱力學研究[J]. 化工新型材料，2014，42（10）：146-148.

[16]段海洋. 功能介孔材料的合成及在Cr（Ⅵ）吸附上的應用[D]. 大連：大連理工大學，2016：55-60.

[17]王沛文. 貝殼粉對鎘離子的吸附機理研究[D]. 沈陽：沈陽農業大學，2020：6-7.

[18]張家瑋，潘運舟，朱治強，等. 有機肥對溶液中鉛銅的吸附[J]. 江蘇農業科學，2017，45（8）：282-286.

[19]李文俐，周彩榮. D301大孔吸附樹脂吸附甘氨酸[J]. 化工學報，2014，65（8）：3032-3038.

[20]孔黎明，張 婷，王佩德，等. 活性炭纖維吸附石化廢水中苯酚的吸附平衡及動力學[J]. 化工學報，2015，66（12）：4874-4882.

[21]張 華. 柚皮基活性炭制備及吸附應用機理研究[D]. 南寧：廣西大學，2013：12-13.

[22]Zhu C S，Wang L P，Chen W B . Removal of Cu（II） from aqueous solution by agricultural by-prodpuct：peanut hull[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，168（2/3）：739-746.

[23]朱墨染. 農業廢棄物改性生物炭對水中Fe2+和Mn2+去除的應用研究[D]. 哈爾濱：東北農業大學，2017：5-9.

[24]傅海燕，柴 天，嚴 濱，等. 堆肥腐殖酸吸附鉛離子的影響及其機理研究[J]. 科技導報，2009，27（4）：71-74.

[25]陳 盈，顏 麗，關連珠，等. 不同來源腐殖酸對銅吸附量和吸附機制的研究[J]. 土壤通報，2006，37（3）：479-481.