馬來酸酐改性百香果皮對陽離子染料的高效選擇性吸附*

游少鴻，楊 畦，鄭君里，羅相萍，陳凱偉，石玉翠，馬麗麗，2

(1. 桂林理工大學 環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2. 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室 科教結合科技創新基地，廣西 桂林 541004；3. 南方石山地區礦山地質環境修復工程技術創新中心， 南寧 530000)

0 引言

大多數染料廢水具有色度高、有機組分復雜和穩定性好等問題，很難通過化學或生物降解法[1]進行去除。且大多數染料分子具有一定的毒性，可通過食物鏈富集進入人體，從而危害人體健康[2]。

目前，吸附法相對離子交換[3]、光催化[4]和膜處理[5]等方法在處理染料廢水方面具有操作簡便、高效、適用性廣、易于規模化生產等優勢。為了解決有的吸附材料成本高的問題，以農業廢棄物為原料制備吸附材料正受到越來越多研究學者的關注。

百香果是我國廣泛種植的水果品種之一，年產量達百萬噸。百香果皮經常被忽視，并被當作廢物扔掉，造成大量資源浪費的同時也污染了環境。百香果皮含有大量的果膠、纖維素、半纖維素和其它多糖[6]。這些組分中含有大量的羧基、羥基等官能團，可用來吸附廢水中的各種有機和無機污染物[7]。而酸酐改性是一種常見的纖維素材料改性方法[8-9]，通過酸酐改性將更多的羧基引入纖維素材料，有望顯著提高對染料的吸附能力。因此，本研究制備了馬來酸酐改性百香果皮生物吸附劑，通過間歇吸附實驗，探究馬來酸酐改性百香果皮生物吸附劑高效選擇性吸附廢水中陽離子染料甲基藍(MB)和甲基紫(MV)的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

馬來酸酐、亞甲基藍(MB)、甲基紫(MV)、甲基橙(MO)、檸檬黃(TTZ)、莧菜紅(ART)、鉻黑(MBR)均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純，西隴化工股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 馬來酸酐改性百香果皮生物吸附劑的制備

收集廢棄百香果皮，充分洗滌、切塊、80 ℃下烘干、粉碎、過100目篩，得到百香果皮原料(PFP)。

首先，將5.0 g的PFP分散在100 mL的NaOH(2.0 mol/L)溶液中，在80 ℃下攪拌4.0 h后，進行抽濾、洗滌處理。然后，將產物分散于50 mL的NaOH(4%)溶液中，加熱到50 ℃后逐滴加入50 mL雙氧水，持續攪拌60 min后，進行抽濾、洗滌至中性，然后進行冷凍干燥，得到預處理材料(PFPC)。

將5 g的PFPC添加到50 g馬來熔融酸酐中，在115 ℃的油浴鍋中冷凝回流6 h后，加入50 mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)終止反應，趁熱過濾混合物，依次用丙酮和蒸餾水洗滌，直接將產物分散于50 mL飽和碳酸氫鈉溶液中，攪拌30 min后過濾、洗滌，冷凍干燥，得到馬來酸酐改性的百香果皮生物吸附劑(PFPCM)。

1.3 吸附實驗

將PFPCM分散于一定濃度的染料溶液中，并將混合物置于恒溫振蕩器中攪拌。通過NaOH(0.1 mol/L)或HCl(0.1 mol/L)對溶液的pH值進行調節。配置一系列已知濃度的染料溶液，且在最大的吸收波長下測試染料的吸收值，通過濃度與吸光度繪制標準曲線。使用0.22 μm濾紙(微孔，直徑47 mm)進行過濾。然后，使用紫外分光光度計在特定的時間內，測定染料溶液的吸光度，直至達到吸附平衡。PFPCM對染料的去除率(% Removal)、t時刻的吸附容量(Qt)和平衡吸附容量(Qe)，通過以下公式進行計算[10]：

其中C0和Ce分別為溶液中染料的初始和平衡濃度(mg/L)，Ct是染料在t(min)時刻的濃度(mg/L)，V(L)是溶液體積和m(mg)是PFPCM吸附劑的質量。

1.4 測試與表征

SEM測試：采用日本高新技術公司/英國牛津公司S-4800型場發射掃描電鏡，粉末樣品噴金處理后進行測試。

BET測試：采用美國Quantachrome公司的AUTOSORB-SI型物理吸附儀，進行預脫氣，然后再置于液氮中進行吸附測試。

FT-IR測試：采用美國Nicolet公司Thermo Nexus 470FT-IR，取少量樣品與KBr在研缽中研磨，壓片。

XRD測試：采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO廣角X射線散射儀測定，Ka(Cu)靶，測試角度范圍2θ=5°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。

Zeta電位測試：采用美國Malvern公司Zetasizer3000HS型納米粒度與Zeta電位分析儀，將樣品分散在水溶液中。

紫外測試：采用鉑金埃爾默企業(上海)有限公司PerkinElmer紫外可見分光光度計，對溶液中的染料含量進行測試。

2 結果與討論

2.1 SEM和BET分析

由圖1可知，PFPC和PFPCS呈不規則的塊狀，大小從幾微米到幾十微米不等。此外，PFPC和PFPCS吸附劑表面粗糙且褶皺較多，為染料分子提供了更多的吸附位點。改性后吸附劑的尺寸增大，表面孔隙率降低，這可能與馬來酸酐的引入以及改性過程有關。

圖1 PFPC(a)和PFPCM(b)的SEM照片

由圖2可知，經過馬來酸酐改性后的吸附劑的BET比表面積顯著降低。PFPC的比表面積為4.40 m2·g-1，而PFPCM的比表面積為1.94 m2·g-1。其原因可能是化學改性過程中PFPC表面的孔洞被堵塞。

圖2 PFPC和PFPCM的N2吸附-脫附曲線

2.2 FT-IR和XRD分析

圖3分別為PFPC和PFPCM的紅外光譜圖。在3 432 cm-1的強而寬的吸收峰為-OH伸縮振。2 937 cm-1是CH2和CH3中的C—H鍵的的彎曲振動出現的吸收峰。1 640 cm-1是纖維素中水分的吸收峰。1 050 cm-1處的峰值對應纖維素中的C-O-C吡喃糖環骨架振動[11]。對于PFPCM，酸酐改性后在1 733 cm-1處出現羧基和酯基中的C=O伸縮振動強峰[12]。此外，在1 583和1 412 cm-1處出現的強峰歸因于離子羧基的不對稱和對稱伸縮振動。馬來酸酐改性后，在3 432 cm-1處的-OH吸收峰減弱，這是因為部分-OH基團參與了酯化反應。化學改性后，酯的C-O反對稱條紋振動峰出現在1 160 cm-1處，說明馬來酸酐改性的百香果皮生物吸附劑含有較多的羧基。因此，百香果皮生物吸附劑已被馬來酸酐成功改性。

圖3 PFPC和PFPCM的FT-IR曲線

圖4為PFPC和PFPCM的XRD譜圖。對于PFPC，在15.54和21.85處出現了兩個強烈的特征衍射峰，這是纖維素I結構的特征峰[13]。馬來酸酐改性后在21.44處出現一個衍射峰，說明改性過程破壞了分子間和分子內的氫鍵，破壞了原來的結晶形態。PFPC和PFPCM的結晶度分別為2.71和0.13,結晶度的下降可能是因為改性后原生纖維素的晶體結構被破壞。

圖4 PFPC and PFPCM的XRD曲線

2.3 Zeta分析

溶液的初始pH值，不僅控制吸附劑的表面電荷，而且對其吸附過程有很大的影響，所以可通過測試不同pH值下的電位值來觀察吸附劑的表面性質，圖5為PFPCM在不同pH值下的Zeta電位電勢曲線。隨著pH的增大，Zeta電位絕對值越來越大，表明PFPCM在中性和堿性條件下具有非常好的穩定性。pH在2～11下，PFPCM的Zeta電位均為負值，表明PFPCM表面帶負電荷，因此較易與溶液中的陽離子型染料相互吸引。

圖5 不同pH下PFPCM的Zeta電位

2.4 PFPCM吸附性能

2.4.1 不同染料的影響

圖6 PFPCM對不同種類染料的吸附容量

2.4.2 pH的影響

由于吸附劑和染料分子之間的靜電和分子相互作用受溶液pH的顯著影響，因此溶液pH值是染料吸附的關鍵參數[15]。圖7為不同的pH條件下PFPCM對MV和MB的吸附容量。結果表明，吸附容量隨著pH值的增大逐漸增大。在較低的pH值下PFPCM對MV和MB的吸附容量較小，這可能是因為在較低pH值的條件下，PFPCM表面的羧基發生質子化，使得對染料分子的吸引力降低，結果與Zeta電位分析結果保持一致[16]。

圖7 不同pH下PFPCM對MB和MV的吸附容量

2.4.3 吸附動力學

吸附速率是檢測吸附劑吸附性能的重要參數之一。由圖8可知，PFPCM對MV和MB的吸附容量在10 min內急劇增加，并且大約在20 min左右達到吸附平衡。這歸因于PFPCM中帶負電荷的羧基與帶正電荷的陽離子染料之間存在著強靜電吸引力。這種較快的吸附速率在實際應用中具有明顯的優勢。

圖8 時間對PFPCM吸附MV和MB的影響

為了進一步研究吸附機理，利用準一級、準二級動力學模型對吸附數據進行擬合[17-18]。從表1中可以看出，準二階動力學模型的相關系數(R2)值(MV與MB分別為0.9997和0.9998)比準一級動力學的高。表明吸附過程較符合準二級動力學模型。此外，根據準二級動力學模型計算的Qe-cal值與實驗Qe-exp結果一致。由于準二級動力學模型是基于吸附過程屬于化學吸附的假設，因此PFPCM的羧基與陽離子型染料分子之間的化學相互作用，是本研究過程中吸附的主要驅動力[19]。

表1 PFPCM吸附MV和MB的動力學模型擬合參數

2.4.4 吸附等溫線

為了描述染料分子與吸附劑表面之間的相互作用，因此對吸附等溫線進行了研究。由圖9可知，隨著染料初始濃度的增加PFPCM對MV和MB的吸附容量逐漸增大，最后趨于平衡。當染料濃度較高時，不僅可以在吸附的過程中提供較強的驅動力，從而克服染料分子從水相到固相的傳質阻力，而且提高了染料分子與吸附劑結合位點之間接觸機會。

圖9 PFPCM對MV和MB的吸附等溫線

為了研究吸附劑對染料分子的最大吸附容量，選擇Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對吸附數據進行分析[20-21]，結果列于表2。可以明顯看出，Langmuir模型的相關系數(R2)(MV與MB分別為0.9999和0.9987)大于其他兩個等溫吸附模型，因此該吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模型，說明其吸附過程為單層吸附，且吸附位點均勻[22-23]。經擬合后PFPCM對MV和MB的最大吸附容量(Qm)分別為1 410.38和529.10 mg/g，表明PFPCM吸附劑從水溶液中吸附MV和MB具有巨大的潛力。

表2 PFPCM吸附MV和MB的等溫模型擬合參數

2.4.5 吸附熱力學

由于溫度對吸附過程有著顯著的影響，熱力學參數包括吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，研究溫度對MV和MB吸附過程中的影響。其中，ΔG0(kJ·mol-1)、ΔS0(J·mol-1·K-1)和ΔH0(J·mol-1)可以使用以下的范特霍夫方程來進行計算[24]：

其中，Qe(mg/g)為PANI/PSMA單位質量吸附染料的量，Ce(mg/L)為染料的平衡濃度，R(8.314 J·mol-1·K-1)為理想氣體常數，T(K)為反應溫度。由圖10可知，ln(Qe/Ce)與1/T的相關系數(R2)值對MV和MB分別為0.9999和0.9996，表示吸附數據較符合范特霍夫方程。其中，ΔG0(kJ·mol-1)可以通過以下公式進行計算[25]：

圖10 PFPCM吸附MV和MB的熱力學曲線

ΔG=ΔH-TΔS

計算后的熱力學參數如表3所示。ΔH和ΔS均為正值，表明PANI/PSMA對染料的吸附過程，為吸熱過程，且在較高的溫度下更有利于對染料的吸附。此外，ΔG為負值，表明吸附過程是自發的[26]。

表3 PFPCM吸附MV和MB的熱力學參數

2.4.6 選擇性吸附實驗

在廢水處理的過程中，吸附選擇性是影響吸附劑性能的關鍵因素之一。由于PFPCM表面具有很多帶負電的羧基，因此PFPCM能夠選擇性的從染料混合物中吸附陽離子染料。選擇MV/TTZ具有代表性的染料混合物，對PFPCM的吸附選擇性進行研究。由圖11可知，在吸附之前陽離子型染料(MV)和陰離子型染料(TTZ)具有兩個強的吸收峰，加入PFPCM后，陽離子型染料(MV)的吸收峰完全消失，而陰離子型染料(TTZ)的吸收峰沒有明顯變化，表明陽離子型染料可以通過PFPCM從染料混合物中進行選擇性的吸附。

圖11 加入PFPCM前后MV/TTZ混合溶液的吸收光譜

由圖12可以明顯的觀察到，陽離子型染料(MV)的顏色變淡，且最終染料混合物的顏色與陰離子型染料(TTZ)的顏色相似，表明PFPCM對陽離子型染料具有較高的選擇性。

圖12 PFPCM吸附前后MV/TTZ混合溶液的吸收光譜

2.4.7 循環吸附-脫附實驗

在實際吸附應用中，循環吸附-脫附能力是評估吸附劑性能的關鍵因素之一。考慮到PFPCM在低pH下對染料的吸附效果較差。因此，在酸性溶液中進行處理，可以實現MV和MB從PFPCM的表面進行脫附[27]。從圖13可以看出，PFPCM對MV和MB的去除率基本保持不變，直至第6次循環對MV和MB的去除率略有下降，去除率的輕微下降可能是由于在脫附的過程中脫附不完全，導致吸附劑表面吸附位點減少。該結果表明，PFPCM對染料的去除具有良好的可重復使用性。

圖13 PFPCM經6次循環吸附-脫附對MV和MB的去除效率

3 結論

實驗將百香果果皮進行馬來酸酐改性，并對改性后百香果皮的結構及吸附屬性進行了表征分析，同時通過吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學等實驗考 察了改性百香果皮吸附陽離子染料MV和MB的吸附能力，得出如下結論：

(1)表征結果表明，馬來酸酐改性后的百香果皮生物吸附劑改性后吸附劑的尺寸增大，表面孔隙率降低；紅外分析結果證明改性后出現羧基和酯基中的碳氧雙鍵伸縮振動強峰，改性效果理想為吸附陽離子染料提供更多吸附位點。

(2) 所制備的生物吸附劑對陽離子型染料(MV和MB)具有較快的吸附速率、較大的吸附容量、優異的吸附選擇性與重復使用性，且吸附過程是吸熱和自發進行的，吸附數據符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型。

(3)由于PFPCM對MV和MB最大的吸附容量分別為1 410.38 mg/g和529.10 mg/g。因此，PFPCM是一種優異吸附劑，在實現農林廢棄物的資源化利用的同時，能夠降低染料廢水的處理成本。