熒光-麥秸纖維/PP復合材料的制備及其性能*

高 晗，湯 賽，遲 祥，宋曉雪，韓廣萍，程萬里

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 引言

近年來，農作物剩余物的有效利用一直是社會關注的焦點，利用農作物剩余物或廢棄物與塑料制備復合材料成為國內外研究熱點[1-3]。傳統木塑復合材料具有耐蟲蛀、耐老化、耐腐蝕、吸水性小、使用壽命長等優點[4]，使用成本低廉的麥秸纖維替代木纖維、與聚丙烯制備秸塑復合材料，不但具備以上優點，而且更加低碳環保。

稀土元素因其特殊的電子結構而具有光、電、磁等諸多功能，稀土長余輝發光材料可將光能儲蓄并傳播，在此過程中不消耗能源。根據基質的不同，可將其分為六大類別：硫化物體系[5-7]、硫氧化物體系[8-10]、堿土鋁酸鹽體系[11-14]、堿土硅酸鹽體系[15-18]、鈦酸鹽體系[19-20]和鎵酸鹽體系[21-22]。堿土鋁酸鹽體系[11-14]的長余輝材料化學性質穩定、耐水性好、余輝亮度高，在交通安全、夜間隱蔽照明、高能射線探測、信息存儲、工藝裝飾、國防軍事、建筑園林等領域應用廣泛[23]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉作為堿土鋁酸鹽體系[11-14]中的一種，兼具以上優點。近年來，復合材料發展迅速，開發新型有機-無機(麥秸纖維-無機)復合材料成為研究熱門。

本研究以聚丙烯(PP)為基體，麥秸纖維(WSF)為增強體，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉為添加劑，采用熱壓工藝制備熒光-WSF/PP復合材料，并對其進行SEM、力學性能、發射光譜及TG測試，研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量對復合材料的微觀形貌、力學強度、發光強度及熱穩定性能的影響，研究結果對于拓展秸塑復合材料的應用領域及高值利用具有重要的現實意義。

1 實驗

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀 器

101A-2ET型電熱鼓風干燥箱；FA2004型電子天平; pH-100型筆式pH計；FY600木纖維粉碎機；ST-04A多功能粉碎機；SHR-10A高速混合機；SJSH30/SJ45型雙階塑料擠出機組；XH-406B型平板硫化機； JSM-7500F電子掃描顯微鏡；RGT-20A電子萬能力學試驗機；XJ-50G型組合臺式沖擊試驗機；LS55熒光光譜儀 ；YH-18W臺燈；TGA309 F3熱分析儀。

1.1.2 試驗材料

麥秸纖維(黑龍江省嫩江市郊區)；PP，密度0.89～0.91 g/cm3，東華能源(張家港)新材料有限公司；馬來酸酐聚丙烯(MAPP)，PP-G-1，南京德巴化工有限公司；鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)熒光粉，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；NaOH、去離子水、ZnO、工業石蠟均為市售。

1.2 復合材料制備與表征

1.2.1 復合材料制備

麥秸纖維堿處理：麥秸纖維粉碎后過篩，篩選60-80目的麥秸纖維置于質量濃度為1%的NaOH溶液中，混合均勻并在室溫下放置12 h，之后用去離子水洗至中性。將麥秸纖維放置103 ℃的烘箱中干燥，使其含水率降至3%～5%，裝密封袋備用。

熒光-WSF/PP復合材料的制備：將SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉和PP在干燥箱80 ℃下烘至8 h后裝袋備用。依據前期研究結果，熒光秸塑復合材料制備過程中，偶聯劑選擇MAPP，最佳添加量為6%，配方如表1所示。將原料置于高速混合機中，混合攪拌30 min后在雙階塑料擠出機組中密煉造粒，之后用粉碎機把塊狀固體粉碎成均勻顆粒。調整平板硫化機的加熱板溫度，升至180 ℃后，先在2 MPa下預壓15 min，隨后在5 MPa下熱壓10 min，最后室溫2 MPa下冷壓5 min，制備出尺寸為185 mm×185 mm×4 mm的熒光-WSF/PP復合材料。

表1 復合材料的組成成分

1.2.2 材料測試與表征

利用SEM(JSM-7500F )觀察復合材料的微觀形貌；利用電子萬能力學試驗機(RGT-20A)和XJ-50G型組合臺式沖擊試驗機測試復合材料的力學性能；采用LS55熒光光譜儀測試復合材料的發射光譜；使用YH-18W臺燈測試復合材料的余輝性能；利用同步熱分析紅外氣質儀(TGA309 F3)測試復合材料的熱穩定性；參照GB/T 1462—2005[24]測試方法，將試樣浸水30天，測出復合材料浸水前后的質量和厚度，按公式(1)、(2)計算其吸水率和吸水厚度膨脹率。

A=(m-m0)/m0×100%

(1)

式中：A為試樣吸水率，單位：%；m為試樣吸水后的質量，單位：克(g)；m0為試樣全干時的質量，單位：克(g)。

T=(h-h0)/h0×100%

(2)

式中：T為吸水厚度膨脹率，單位：%；h為試樣浸水后厚度，單位： mm；h0為試樣浸水前厚度，單位： mm。

2 結果與討論

2.1 材料微觀形貌(SEM)分析

圖1為熒光-WSF/PP復合材料的SEM圖。前期麥秸纖維經過NaOH處理，去除了表面的蠟質層和秸稈內部少量木質素，增加了表面粗糙度，各組分之間的接觸面積增大，結合概率增加。如圖所示，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料界面變得光滑， 但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量過高，界面出現一定數量的微小孔洞，界面變得凹凸不平。從圖中可以看出，未添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉的秸塑復合材料出現較大空洞，麥秸纖維與PP之間存在明顯界限，分相嚴重、結合疏松，界面結合較差。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量增加，界面變得平整光滑，孔洞減少，界面之間的裂縫減小，相界之間更緊實。熒光粉15%-WSF/PP復合材料比熒光粉20%-WSF/PP復合材料表面出現的孔洞更少，添加量15%的材料表面幾乎無孔洞和裂縫出現，表面更光滑平整，表明各組分之間分散的更均勻，結合更緊密。其原因可能在于，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉為無機材料，含量過大時，由于偶聯劑含量有限，其與PP、麥秸纖維等有機材料的化學鍵合受影響；另外，工業石蠟作為界面相容劑，其在此復合材料中的百分比是固定的，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，各組分之間的結合變差。此兩點原因均導致材料界面結合變差，出現較多孔洞和裂縫。

圖1 復合材料SEM圖

2.2 復合材料力學性能分析

生物質復合材料的機械性能取決于分子排列[25](即結晶形態，分子取向和結晶區域與非結晶區域的弛豫過程)。如圖2所示，添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉后，復合材料的力學強度均提高，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均高于其他組。熒光粉15%-WSF/PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度為26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比對照組(熒光粉0-WSF/PP復合材料)分別提高了8.13%、37.69%、114.48%，沖擊強度的變化最顯著。復合材料力學性能的增強，主要是因為SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量適中，其能更好的分散于PP和麥秸纖維之間，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉與麥秸纖維能更好的包覆PP基體，PP分子鏈的流動受阻，界面結合好，復合材料的致密度增強，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉作為成核劑加入，提高了復合材料的結晶度，增大了各組分之間的距離，利于PP的插入，從而阻礙PP分子鏈流動，應力增強，提高了熒光-WSF/PP復合材料的力學性能。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量過高時，復合材料的力學強度降低，主要是因為其含量過高導致各組分團聚概率增大，分散不均勻，界面結合疏松，應力分布不均，復合材料力學性能降低。此結果與材料的微觀形貌圖吻合。

圖2 復合材料力學性能圖

2.3 復合材料熒光性能分析

圖3為熒光-WSF/PP復合材料的發射光譜圖，激發波長為320 nm，狹縫大小為(15,10)。激發波長520 nm處，復合材料的發光強度最大。熒光-WSF/PP復合材料的發光原因在于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉是堿土鋁酸鹽體系[11-14]中的一種，發光原理遵從空穴轉移機理模型[26]。簡單來說就是Eu2+從激發態躍遷回基態的過程中產生了余輝發光。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的發光強度增大，在激發波長520 nm附近，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發光強度低于熒光粉10%-WSF/PP復合材料，差值僅為10 a.u,左右，但450～600nm激發波長范圍內，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發光強度高于熒光粉10%-WSF/PP復合材料，此原因可能在于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉在復合材料中分散不均勻，導致520 nm激發波長下的發光強度較小。熒光粉20%-WSF/PP復合材料的發光強度最大，主要是因為發光材料所占比例增大，吸收外界光源的概率增大，所以發光強度最大。近些年，木基發光材料引起了研究者的廣泛關注。木材科學領域主要研究木材及其組分(纖維素、半纖維素、木質素等)的量子點發光和稀土發光。目前，熒光-WSF/PP復合材料的研究報道鮮見，本研究制備的復合材料具有綠色發光性能，拓展了木基發光材料的應用領域。

圖3 復合材料發射光譜圖

2.4 復合材料余輝性能分析

如圖4、5所示為光照10 min后不同樣品余輝亮度的衰減變化，圖4從左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量分別為0、5%、10%；圖5從左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量分別為15%和20%。從圖中可以看出，對照組復合材料(熒光粉0-WSF/PP復合材料)無發光現象，實驗組復合材料均發出綠色可見光。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的初始亮度升高，衰減相同時間后的亮度也隨之升高。從圖中還可以看出，余輝衰減時間為30 min左右，由于相機的分辨率有限，30 min后相機中無熒光圖像，但實際人眼能在黑暗中觀察到微弱光亮，經測試，余輝衰減時間大致為5h。熒光-WSF/PP復合材料的余輝性能主要取決于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉，余輝時間長短與儲存在缺陷能級中的電子數量和吸收能量有關[27]，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量增加，缺陷能級中的電子增多，吸收能量增加，所以復合材料的余輝亮度升高，衰減時間隨之延長。熒光-WSF/PP復合材料中SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉的余輝性能受聚合物基材PP和麥秸纖維的阻礙作用，使其在激發過程中接受的能量減少，這是影響復合材料余輝亮度的主要原因。同時，在SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉發光過程中，一部分光作為二次光源傳遞給其他可吸光顆粒，顆粒吸收能量后繼續產生余輝發射，延長了光的傳播，延緩了衰減速度，從而延長了復合材料的余輝衰減時間。

圖4 熒光粉含量0、5%、10%復合材料余輝衰減圖

圖5 熒光粉含量15%、20%復合材料余輝衰減圖

2.5 復合材料熱穩定性(TG)分析

圖6和7為不同樣品的TG和DTG曲線。熒光-WSF/PP復合材料的質量損失主要發生在200～475 ℃溫度范圍內，質量損失約為90%，主要是復合材料中各組分的熱分解導致總質量的減少。熒光-WSF/PP復合材料的熱分解過程中存在兩個主要的質量損失范圍，第一階段質量損失的溫度范圍為25～150 ℃，主要是水分的蒸發；第二階段質量損失的溫度范圍為200～475 ℃，主要是麥秸纖維和PP高分子鏈的分解，復合材料的質量損失主要發生在此階段。圖6顯示，200～475 ℃范圍內，復合材料的質量發生明顯變化。此階段中，初始失重溫度T0隨熒光粉含量的變化不明顯。復合材料的終止降解溫度Tt隨熒光粉添加量的增多而升高，SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量20%的復合材料的終止降解溫度為459.92 ℃，而添加量5%的復合材料的終止降解溫度為447.51 ℃，提高了12.41 ℃。表明隨著SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的耐熱性增強。主要原因在于SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉是一種化學性質穩定的無機材料，具有良好的隔熱性能，阻礙了材料內部的熱傳導，其分散在各基體中，阻礙產物的熱降解，包括各種小分子的擴散和揮發，從而增強了復合材料的熱穩定性。

圖6 復合材料的TG曲線

2.6 復合材料抗濕脹性能分析

利用復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率大小表征材料的抗濕脹性能。如圖8所示為不同SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉含量復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率大小的柱狀圖。實驗組復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率均減小，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的吸水率為0.203%、吸水厚度膨脹率為1.008%，比對照組(熒光粉0-WSF/PP復合材料)分別降低了73.33%、46.56%。說明隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量的增加，復合材料的疏水性增強，添加量為15%時，熒光-WSF/PP復合材料的抗濕漲性能最優。

圖7 復合材料的DTG曲線

圖8 復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率圖

3 結論

研究以PP和麥秸纖維為基礎原料， MAPP為偶聯劑，鋁酸鍶稀土熒光粉為添加劑，采用熱壓法制備熒光-WSF/PP復合材料，研究了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量對復合材料性能的影響，結論如下：

(1)隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料界面變得光滑，但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量過高時，界面變得凹凸不平，熒光粉含量15%的復合材料界面之間的裂縫最小，斷面緊實、界面結合最優。

(2)隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的力學性能和抗濕漲性能均先增后減，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的力學性能最優，此時復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度為26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比未添加熒光粉的復合材料分別提高了8.13%、37.69%、114.48%。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量為15%時，復合材料的抗濕漲性能最優，此時復合材料的吸水率為0.203%、吸水厚度膨脹率為1.008%，比未添加熒光粉的復合材料分別降低73.33%、46.56%。

(3)復合材料的熱穩定性和發光強度隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多而增強，熒光粉20%-WSF/PP復合材料的發光強度最大，為435 a.u.。

(4)試驗條件范圍內，復合材料在日光燈照射10 min后，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，其余輝初始亮度增強，余輝衰減時間延長；且30 min后，熒光粉20%-WSF/PP復合材料的余輝亮度較其他材料更強；但與熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發光強度和余輝亮度相差不大，發光強度差值僅為53 a.u.。綜合而言，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量15%的復合材料綜合性能最優。