單原子材料的制備、表征及其在氣敏傳感器中的應用進展*

鄧宗明，徐 東，馬宇翔，張裕敏

(云南大學 國家光電子能源材料國際聯合研究中心，云南省微納材料與技術重點實驗室，材料與能源學院， 昆明，650091)

0 引言

現代社會發展過程中產生的各種有毒有害氣體如甲醛、苯系物、氮氧化合物、氯氣等對人類身體健康造成了嚴重的危害，因此，對這些有害氣體物質的實時監測刻不容緩，研發出高效氣敏傳感器對于社會的發展具有積極意義。目前，對于氣敏傳感器的研究已有很多報道，并且也出現了很多性能優異的氣敏傳感器，其中乙醇傳感器、甲烷傳感器、一氧化碳傳感器等甚至已得到實際應用，但由于其成本高、工作溫度高、穩定性差、選擇性差等因素，不能很好地滿足實際應用的要求。近年來，單原子催化劑發展迅猛，研究者們發現材料表面不飽和配位原子往往是催化的活性位點，所以設想將納米材料尺寸下降到單原子尺度時將會最大限度提高材料的活性。由于單原子材料在催化領域表現出的優異性能，所以研究者們試圖將單原子催化劑技術應用到氣敏傳感器中，以尋求具有更加優異性能的氣敏傳感器。

1 單原子材料概述

1.1 單原子材料的概念及性能

“單原子”不是新概念，隨著科學技術的進步，人們可以通過一些方法來制備甚至操控單原子[1]。

所謂單原子材料，就是孤立的單原子分散在載體上而形成特殊微觀結構和性能的材料。以前研究者們通過化學氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法制備出具有優異性能的納米材料，但是由于表征技術的限制，很多性能優異的材料并沒有被人們清楚地認識，隨著表征技術的發展，人們可以通過先進的表征手段更好地認識材料的形貌和結構。自從人類對材料的研究進入了納米層次，研究者們通過大量的實驗證明了縮小材料的尺寸可以顯著地提高其催化活性，如圖2所示，隨著納米粒子尺寸減小，粒子的表面積和量子尺寸效應會增大，納米粒子減小到一定的程度就會得到單原子。單原子材料實現了單個原子作為化學反應的活性位點，達到了化學反應的極限尺寸，實現了原子在化學反應中的最大利用率，因此理論上具有最高的催化活性。

圖1 Xe單原子構成的“IBM”圖像

圖2 材料尺寸和材料表面活性的關系

1.2 常見的單原子負載基底

負載基底的選擇對單原子材料的綜合性能至關重要。負載基底不同，單原子所產生的電子效應、分散性等也會不同，最終會導致材料產生新的表面位置、新的相等[2]，目前的報道主要有4種負載體系，如表1所示，其中金屬氧化物和石墨烯負載體系由于具有的獨特優勢而成為了熱門的負載體系。

表1 常見的單原子負載材料

1.3 單原子的負載率和穩定性

單原子的負載率一直是一個熱門的話題。若負載量過少，制備的單原子材料性能受到限制，若負載量過大，由于單原子具有的高表面能和高原子遷移率，大量的單原子很容易聚集成原子團簇甚至納米大顆粒。B. Qiao等[3]首先報道的Pt1/FeOx材料，Pt單原子的負載率為0.17%(質量分數)，具有較好的活性和穩定性，但還達不到實際應用要求，需要進一步提高單原子的負載率。然而，目前大多數報道的單原子材料的負載率都在2%(質量分數)以下，并且穩定性不夠好，因此，合成出單原子負載量高且穩定性好的單原子材料成為了目前研究的熱點和難點。鑒于此，研究者們先從提高單原子負載量入手，制備出了大量高負載量的單原子材料。例如P. Q. Yin等[11]通過以Zn/Co MOFs熱解為基礎，實現了Co單原子在氮摻雜的多孔碳上的穩定負載，Co單原子負載率達到了4%(質量分數)。Quan Zuo等[12]通過將單原子Pt配位的卟啉前體組裝成超薄(厚度為(2.4±0.9) nm)的MOFs納米片，使單原子Pt的負載量達到了12.0%(質量分數)。M .Babucci等[13]通過將Ir(CO)2與還原石墨烯氣凝膠(rGA)上的含氧基團反應，使單原子分散的銥絡合物固定在rGA上，將單原子Ir的負載量提高到了14.8%(質量分數)。但是，一味提高單原子的負載量而不注重其穩定性是不行的，單原子負載的穩定性也同樣重要，目前研究者們用了很多方法提高單原子負載的穩定性。例如Haidi Xu等[14]通過在900 ℃高溫條件將機械研磨與煅燒方法相結合，實現了高穩定性螢石氧化物(CeZrHfTiLa)Ox(HEFO)上的Pd單原子的穩定化，單個Pd原子通過形成穩定的Pd-O-M鍵(M=Ce/Zr/La)摻入HEFO(Pd1@HEFO)亞晶格中，形成了穩定的結構。Hamin Shin[15]等通過使用Pt-MCNS(MCNS為三聚氰胺衍生的氮化碳納米片，下文相同)靜電紡絲技術在碳氮化物/SnO2異質結構的結合處捕獲單個原子，將Pt單原子穩定在可控的一維(1D)金屬氧化物納米異質結構載體上。Hongtao Wang等[16]通過高能原子/離子轟擊石墨烯表面產生了原子空位，并成功地用Pt、In等單原子填充了這些空位，由于金屬空位絡合物具有很高的結合能，所以確保了該體系的穩定性?？傊?，在負載率和穩定性之間找到一個微妙的平衡點是必要的，這也是未來單原子材料走向實際應用所必須面對的問題。

2 單原子材料合成策略

2.1 缺陷工程

該策略就是研究者們在載體材料表面人為地制造原子空位，并利用這些配位不飽和的缺陷位點(包括O、C、S、金屬缺陷等)來錨定單原子，載體與單原子之間通過電荷轉移效應確保單原子的穩定性。金屬氧化物半導體材料是最常用的缺陷構筑材料，構筑缺陷的主要步驟是先在金屬氧化物半導體材料表面制造氧空位(或金屬原子空位)作為“陷阱”，而后單原子嵌入“陷阱”，這樣便可以起到對單原子的限制作用，如圖3所示。

圖3 EXAFS譜的k3-加權χ(k)函數[38]

圖3 使用缺陷工程在TiO2納米片上構筑O空位，錨定Ag單原子[5]

一方面，在應用缺陷工程時，首先要選擇合適的方法確保形成均勻的缺陷中心作為錨點。其次，應當明確的是構筑的“陷阱”尺寸應與負載單原子的尺寸相近，并且“陷阱”不會排斥單原子。而后，應當正確的認識所構筑的缺陷類型，這不僅有利于選擇合適的單原子物種前體，也有助于避免在后處理過程中“陷阱”的消失或轉化[2]。另一方面，由于單原子的負載量與載體空位數量有關，因此可以通過控制表面空位的數量來控制單原子的負載量。值得一提的是研究者們從缺陷工程策略出發，開發出了原子層沉積法(ALD)，該方法利用了載體表面的官能團或缺陷進行沉積，能夠制備出厚度均勻、性質穩定的納米薄膜材料[17-19]。

2.2 空間限制策略

所謂空間限制法，就是利用一個“籠子”將單原子限制在里面。目前該方法常用多孔材料將單原子前體進行分離并封裝固定，而后去除前體，最終可以實現單原子在空間中的有效分布，如圖4所示。

圖4 利用空間限制策略形成Ru SA/N-C[20]

通過該策略，X. G. Guo等[21]開發出了固相熔融法。近年來，多孔材料在單原子材料中應用廣泛，其中微孔材料由于其具有較小的孔徑、較大的比表面積和吸附性能，成為了單原子的良好載體。金屬有機框架(MOFs)材料是具有代表性的微孔材料，廣泛應用于單原子材料的制備[22-24]。除了MOFs作為錨定框架外，共價有機框架(COFs)由于其具有低密度、高比表面積、易于修飾改性、功能化的特點[26-27]，所以關于COFs負載單原子的報道也越來越多[25]，相對于MOFs材料而言，COFs具有更強的穩定性，將COFs材料與單原子相結合，也是未來發展的方向。

2.3 設計配位策略

簡單地說，該策略是先在單原子載體表面設計配位點，然后使配位基團捕獲錨定前體，然后利用單原子與配位點之間的強相互作用形成穩定的單原子結構。例如Bin Zhang等[26]通過該策略開發了一種穩定的Pt1單原子催化劑，其配位情況如圖5所示。

圖5 利用配位策略使Pt錨固在PMA(磷鉬酸)的4個空心位置[26]

通過該策略，出現了強靜電吸附法[27]、質量分離軟著陸法[28]等單原子材料制備方法。設計配位策略對于合成條件要求較高，不同的合成條件會使單原子與配位基團之間的作用產生差異，但是，該種策略因其配位基團和合成條件多變，這使得合成多種類型的單原子材料變得簡單、快捷，因此可以通過對配位原子的控制使得單原子材料的性能變得更加優異。

2.4 其它策略

到目前為止，除了以上3種主要策略，還可以通過犧牲模板法[29]，原子捕獲法[15,30]，電化學腐蝕法[31]等方式合成單原子材料。但無論用什么策略合成單原子材料，都可以從以下幾個方面去考慮[2]：(1)根據載體材料的性質選擇合適的單核金屬配合物作為前體；(2)通過空間限制、缺陷捕獲、在配位位置錨定和減輕分子熱運動等方法，實現這些前體的原子分散、分離、隔離，從而抑制它們在載體上的移動和聚集；(3)通過單原子和載體的相互作用穩定單原子。

3 單原子材料分析方法

3.1 高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)

負載在載體材料上面的單原子能被直接觀察到，但由于單原子的尺寸在亞埃級別，普通的電鏡無法觀察到這個尺寸級別的圖像。近年來，HAADF-STEM的出現使直接觀察單原子成為了現實，HAADF-STEM像的二維空間分辨率能夠達到1埃以下，可以清晰地分辨出單原子[32-33]。在拍攝單原子材料圖像時，通常使用高角環形暗場探測器(HAADF)，HAADF的主要作用是搜集高角Rutherford散射電子，而Rutherford散射電子的散射角度主要受待測樣品中原子的原子序數的影響[34]。原子序數越大，HADDF收集的信號強度就越強，單原子圖像就會顯示出越明亮的亮點，如圖6所示。

圖6 (a)Pt SA@SnO2 納米棒@SiC 納米片的HAADF-STEM圖像[35]；(b)含4.3% (質量分數)Pt SA 的Pt-MCNs HAADF-STEM圖像[15]；(c)含14.8% (質量分數)Pt SA的Ir-rGA圖像[12]

從圖6中可以看出單原子負載量小，其分布較為均勻清晰；單原子負載量較大，出現了很多原子團簇；單原子原子序數越大，在電鏡圖像中就顯示出越明亮的亮點。HAADF-STEM可以很好地表征出單原子，但是，HAADF-STEM只能測量非常有限的區域，這很容易錯過其它成分，因此需要更多方法驗證單原子在載體材料上的整體分布性[36]。

3.2 X射線吸收精細結構(XAFS)

基于X射線能量的差異，能譜在吸收邊小于30 eV的被稱為X射線吸收近邊結構譜(XANES)，XANES對電荷狀態和金屬原子的軌道占據敏感。能譜在吸收邊大于30 eV的被稱為擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)，EXAFS代表了光譜區域。原子種類不同，吸收邊也會產生差異，所以吸收邊能被用于標定材料中原子的種類。分析單原子材料主要通過EXAFS進行，在分析過程中引入傅里葉變換(FT)就能分析提取出樣品被分析區域的中心原子與鄰近原子之間的配位數以及間距的EXAFS光譜[37]，因此可以確定負載單原子在載體上與周圍原子的成鍵鍵長信息，從而為單原子的存在提供有力證明。如圖7所示，Fe SAEs(氮摻雜碳納米材料上的單原子Fe)只有一個來自Fe-N鍵貢獻的，位于0.15 nm處的主峰，顯示出Fe SEAs中Fe位置的原子色散。用Fe2O3與Fe箔對比，表明Fe-NC中沒有Fe-Fe鍵，但是顯示出Fe-N鍵的大量存在。通過這些分析表明Fe原子與Fe原子并沒有成鍵相連，是獨立的單原子狀態[38]。

該方法雖然能夠很好的表征出單原子，但該分析方法設備建設成本高，要測試XAFS需要耗費大量的時間和精力，而且最近的研究表明EXAFS在很多情況下不足以識別單個原子，由于多分散性和無序效應，這很容易使小簇或納米顆粒的貢獻變得混亂[36]。

3.3 電子能量損失譜(EELS)

EELS利用了入射電子束在試樣中會發生非彈性散射，因而電子損失的能量能直接反映出發生散射的機制、試樣的化學組成以及樣品厚度等信息。按照能量損失的高低，EELS被分為零損失區(0 eV)、低能損失區(5～50 eV)和高能損失區(>50 eV)，利用高能損失區可以形成元素成分分布圖，元素成分分布圖利用某一特征能量損失的電子信號來成像，根據所成圖像就可以知道元素的分布規律，如圖8所示。

圖8 Sn，O和Pt的能譜測繪圖像[18]

3.4 原位CO探針傅里葉漫反射紅外光譜(CO-DRIFTS)

CO與一些過渡金屬具有很強的配位結合能力，由于CO分子結構特殊，所以可以形成兩種不同的成鍵方式：鏈式吸附、橋式吸附。鏈式吸附是CO與單個金屬原子形成配位鍵，橋式吸附是CO同時與兩個相鄰的金屬原子形成三角狀的配位結構。單原子因為高度分散，無法形成橋式吸附，而團簇和顆粒則可以形成兩種吸附方式。這兩種不同的吸附方式因為成鍵不同，在光譜里對應的峰位也不同，因此可以用來表征單原子。如圖9所示，Pt與CO的相互作用在較高載量時有兩個峰位，這兩個峰位分別對應CO與Pt原子的橋式吸附和鏈式吸附。隨著載量的降低，其中橋式吸附的峰位消失了，證明了Pt的狀態從顆粒逐漸轉變為單原子。

圖9 Pt單原子與顆粒CO吸附傅里葉漫反射紅外光譜[39]

3.5 其它方法

普通的XRD，SEM，TEM，XPS等也能用于單原子材料的分析，但是由于這些方法并不能有效精確地分析單原子材料，所以在本文不做過多討論。

4 單原子材料氣敏性能

單原子材料的發展為氣敏傳感器的研究創造了新的契機，在氣敏傳感器領域，金屬氧化物是最常見的氣敏材料，但單一的氣敏材料性能較差，不能滿足實際需求，為改善其氣敏性能，研究者們嘗試了很多方法。貴金屬由于其獨特的d軌道結構，常常被用于氣敏材料的摻雜改性[40-42]。除此以外，還可以通過增大氣敏材料的表面積提高氣敏性能，例如將材料做成納米顆粒[43-44]、納米片[45-47]、納米管[48-49]、納米線[50-51]、納米花[52-54]等。此外，氣敏薄膜的厚度和涂覆方式也影響著氣敏性能[18,55]，選擇合適的氣敏層厚度和涂覆方式也有助于提高氣敏性能。以上的這些方法雖然提高了一定的氣敏性能，但是仍然不盡如人意，需要尋求更多途徑提高材料的氣敏性能。所以，受單原子催化劑前所未有的催化性能的啟發，研究者們開始探索單原子材料在氣敏傳感領域的應用。目前所報道的單原子負載氣敏材料幾乎都是基于貴金屬單原子負載體系，孤立的貴金屬單原子通常具有高表面能、量子尺寸效應、不飽和配位環境、金屬-載體相互作用等[56-57]，這些特性如果應用到氣敏傳感材料上，理論上可以使材料的氣敏性能有更大的提升，獲得性能更加優越的氣敏材料，如表2所示。

表2 不同材料氣敏性能對比

一種理想的氣敏材料應該具有以下特點：(1)對目標氣體具有良好的特異性識別，但對氣體特異性識別機理目前還沒有較好的解釋；(2)對目標氣體的響應/恢復時間較短，這取決于材料在工作時電子的運輸效率、氣體的吸脫附難易程度等；(3)較低的工作溫度，這和氣敏材料自身的電阻有關，電阻越小，工作溫度就低，電阻越大，工作溫度也就越高；(4)在較長的時間內的穩定性(包括信號輸出的穩定性、較長的使用壽命、溫度和濕度穩定性等)，取決于氣敏材料自身的性質、工作環境的情況等；(5)較低的檢測限，取決于氣敏材料吸附氣體活性表面的活性位點的多少、對于氣體的敏感程度等；(6)較為低廉的制造成本，取決于氣敏材料制備工藝和原料成本等。在評價一種材料氣敏性能優劣的時候應該從以上幾方面入手，因此，從表2比較可以看出，單原子氣敏材料在響應/恢復時間、檢測限、工作溫度等方面相較于普通氣敏材料有較大的優勢。例如Yongshan Xu等[18]將單原子Pt負載到SnO2上制成薄膜，獲得了對三乙胺(TEA)具有較強敏感性能的材料，其對TEA的響應/恢復時間極快(3/6 s)，相較于純SnO2(6/300 s)具有顯著的提升，對10 ×10-6的TEA響應值最高達到了136.2，比純SnO2(20.3)提高了6.71倍，最低檢測限甚至達到了7×10-9，并且工作溫度降低了60 ℃，其氣敏性能的提升得益于Pt SA增強的催化“溢出效應”和氧空位的存在。H.Shin等[15]通過將Pt單原子負載到C3N4/SnO2異質結上獲得了對甲醛具有超高氣敏性能的材料，響應值相對于C3N4/SnO2提高了3倍，且該材料在275 ℃下連續運行170 h后，所得靈敏度僅有7.1%的下降，顯示出了非常好的穩定性，其氣敏性能的增強同樣和Pt SA在材料體系中的催化“溢出效應”有關。

通過以上比較可以看出單原子材料確實具有優異的氣敏性能，并且利用將貴金屬分散成單原子級別還可以降低貴金屬的使用量，可以降低很多材料使用成本，這在一定程度上促進了單原子材料的迅速發展。同時，單原子材料氣敏傳感器不僅可以用作我們日常生活中常見的各種有毒有害氣體的檢測，由于其具有非常低的檢測限和很好的選擇性，甚至可以用來檢測特殊環境下的有毒有害氣體，例如Min Zhou等[60]將Ni單原子錨定在N摻雜空心碳球(Ni SACs/N-C)上，獲得了可用于檢測活細胞中NO的電化學傳感器，該電化學傳感器由于Ni單原子的催化作用，活化NO氧化過程中所需的吉布斯自由能大大降低，相較于傳統的鎳基納米材料具有更好的電催化性能。

除了提高材料的氣敏性能以外，現在研究者們也在研究能將有毒有害氣體降解的單原子催化劑，希望能和相關的氣敏傳感器聯用，在實時監測的同時降解有毒有害氣體，實現“一步到位”的效果。例如Huiyu Zhang等[61]將單原子Pt摻雜到MnO2中，由于單原子Pt的沉積極大地激活了表面氧物種，因此形成了羥基自由基(-OH)，所以大大提高了室溫下甲苯降解的催化活性，在28 ℃，300 Lg-1h-1的氣時空速下，甲苯的轉化率達到100%，并且它實現了在80 ℃時對10×10-6甲苯的100%轉化，并在220 ℃下完全氧化成CO2。Y. X.Chen等[62]通過將單個Na或者Ag原子固定在HMO表面上(HMO =鋁錳礦錳氧化物)獲得了可以將甲醛在低溫下完全降解為CO和H2O的單原子催化劑，由于表面晶格氧的電子態在催化性能中起著關鍵作用，所以負電荷越多的Na1/HMO表面晶格氧具有越強的親核性，因此Ag1/HMO相較于HMO具有更高的甲醛去除效率。

5 單原子材料氣敏增強機理研究

常見的氧化物半導體材料的氣敏檢測機理可以基本概括為氣敏材料與目標氣體發生相互作用(物理、化學、生物或其它作用)會導致氣敏材料的導電率發生變化，通過監測這些變化進而反映出待測氣體的種類和濃度。但是，關于氣敏機理的研究一直是難題，到現在也沒有一種令人百分百信服的說法，對于最常見的表面電阻控制型氣敏材料而言，目前被大眾所普遍接受的便是吸附氧模型和晶界勢壘模型。關于單原子增強氣敏性能機理，依照現有的報道，總結如表3所示。

表3 單原子材料的氣敏性能影響因素

圖10 “溢出效應”機理[15]

6 結語

6.1 存在的問題

單原子材料存在3個關鍵的問題：制備、表征、機理研究。盡管單原子材料目前發展迅速，但是仍然存在諸多的問題，例如制備的單原子材料普遍存在穩定性較差的問題。其次，單原子材料的表征較為困難，需要借助先進的表征儀器，這也導致了研究成本的上升，客觀上為單原子材料的研究造成了阻礙。單原子材料在氣敏傳感器上的應用目前仍處于起步階段，關于其氣敏機理的研究還需要進一步深入，只有真正弄清楚氣敏機理才會有更好的制備研究手段。

6.2 展望

單原子材料在催化領域的杰出表現顯示了其具有的巨大潛力，在未來很有發展前景。本文通過敘述，突出了單原子材料在氣敏傳感領域研究的必要性，為了根據實際需求研究出可以實際應用的單原子材料氣敏傳感器，未來的工作應該從以下方面入手。(1)對單原子材料的氣敏性能的影響因素進行詳細的研究。(2)優化材料的合成手段，設計出更加優異的，普適性較高的單原子材料合成方法。(3)借助現代科學技術改善氣敏傳感器的制造工藝。(4)開發出新的單原子材料體系使之與氣敏傳感器要求的性能所吻合。