水滑石的功能化改性及其應用研究*

吳 憂，秦路彥，王艷華，郭新成，陳少棚，陳曉浪

(材料先進技術教育部重點實驗室，西南交通大學材料科學與工程學院，成都 610031)

0 引言

水滑石類化合物材料(LDHs)是由層狀雙金屬氫氧化物插層組裝而成的一系列超分子材料，又稱層狀陰離子型化合物，最早由Hochstetter于1842年在瑞典的片巖地層中發現，其結構類似于水鎂石Mg(OH)2，是由帶正電荷的層板和層間的陰離子通過非共價鍵連接而成的化合物，圖1a為LDHs結構示意圖[1]。

圖1 LDHs的結構示意圖(a)和近年來在科研論文中的記錄(b)和被引情況(c)[1]

自然界中的LDHs類化合物礦石儲量很少，且自然形成的LDHs礦石成分復雜，不易去除雜質，因而，常采用人工的方法來合成。常用LDHs的制備方法有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、焙燒復原法。除這些外，還采用成核-晶化法、溶膠-凝膠法以及微波照射法等。LDHs類化合物由于其獨特的層狀結構，既具有層間陰離子可交換性，又具有層板陽離子的同晶取代性，故常通過改變其離子種類來合成不同類型的LDHs，賦予其不同性能。其良好的組織和結構的可調控性，使其逐漸受到人們關注和重視(圖1b和c)。另一方面，因其優良的化學性能，如催化性、吸附性以及阻燃性則使其廣泛應用于催化、離子交換與吸附、阻燃以及醫藥抗菌等領域。本文主要對LDHs類化合物多功能改性進行了綜述，介紹了改性LDHs的制備方法以及其在催化、吸附、阻燃和抗菌領域的應用情況，并展望了LDHs材料未來的發展及研究方向。

1 催化功能LDHs的改性研究

為了滿足可持續發展和綠色化學的要求，尋找具有高催化活性和長壽命周期的催化劑成為了眾多研究人員的關注重點。LDHs因具有特殊的層狀結構、記憶效應(在一定條件下熱分解的LDHs, 其產物在重新吸收各種陰離子或者簡單置于空氣中可恢復原來的層狀結構)，同時兼具酸堿性，被廣泛應用于諸多催化領域。近年來，研究人員通過對LDHs進行表面改性或雜化改性，獲得了不同類型的LDHs催化劑，在反應性能提升、有害物質的降解以及特定物質的合成上都發揮了很大的作用。

LDHs層間陰離子可交換性是其在進行改性時最受人關注的性能，利用該性能對LDHs功能性客體進行插層，調節LDHs層板間距，可獲得較高催化性能材料。王豪[2]等通過改變離子交換溫度和時間合成了具有不同層間距的磷鎢酸(HPW)插層 MgAl LDHs，并研究其對模型原油的催化酯化脫酸性能。結果表明，高溫有利于形成較大的層間距，長的交換時間有利于形成較小的層間距；較大的層間距能夠促進反應物擴散，提高催化酯化脫酸性能。蔣維[3]等用離子交換法將以缺位雜多酸根離子為配體的稀土雜多配陰離子插層組裝到LDHs層板間，合成了一種具有大的層間距(3.37 nm)的超分子插層材料，然后對其催化性能進行了研究。結果表明，ZnAl-Ce (PMoV)2對乙酸與正丁醇的酯化反應、二甘醇的脫水一環化反應及環己烷的氧化反應均具有較高的催化活性和選擇性, 且其催化性能優于未插層的KCe(PMoV)2和預撐前體ZnAl-14A。除插層外，還可利用LDHs的幾何效應促進反應性能提升。王慧敏[4]等便利用LDHs這特有的記憶效應，制備了一系列摻雜鎵、銦的鈣鋁LDHs催化劑，并將其應用于羥醛縮合反應中，以探討其催化活性。最終發現所獲得的re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDH對羥醛縮合反應表現出最佳活性，其催化效果甚至與液體堿催化劑水平相當。

在物質的合成上，LDHs同樣有用武之地。孫新凱等[8]采用共沉淀法制備了CZA-LDHs前驅體，使用配體助劑對催化劑前驅體進行改性，經焙燒后獲得Cu-Zn-Al復合金屬氧化物(CZA-LDO)催化劑，并考察其在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能。實驗證明，與Cu-Zn-Al-LDHs前驅體相比，配體助劑可提高催化劑的比表面積和吸附能力，從而提升CO2的轉化率，達到促進甲醛合成的目的。王軍等[9]通過共沉淀法制備了MgAl LDHs后又使用超聲法合成了KF負載的Mg3Al1-LDHs前體，煅燒后獲得一系列KF/Mg3Al1-LDO催化劑。將該催化劑用于碳酸二甲酯和乙二醇酯交換合成碳酸乙烯酯的反應中，考察了KF/Mg3Al1-LDO的催化性能。證明了KF/Mg3Al1-LDO催化劑在該酯交換反應中表現出良好的催化性能。基于上述LDHs改性的研究，改性后LDHs的催化性能較未改性前均有很大程度的提升。利用插層或幾何效應改性獲得的LDHs對某些化學反應的催化效果甚至達到液體堿催化劑水平。在催化有害物質的分解和物質的合成中，改性LDHs催化劑更顯示出高催化性、良好穩定性及可重復性等特點。因此，通過對LDHs進行改性以提升其催化性能，為獲得更高效更穩定的催化劑提供了研究方向。

2 吸附功能LDHs的改性研究

圖2 LDHs晶體演化過程的示意圖[11]

還可通過在LDHs中引入新物質，在LDHs層間陰離子與重金屬離子產生共沉淀時，這種新物質與重金屬離子同樣產生沉淀反應，從而顯著提高吸附性能。Zhang等[12]采用共沉淀法制備半胱氨酸(半胱氨酸)L-cysteine (Cys) 插層MgAl LDHs，制備了MgAl-Cys-LDHs復合材料。研究者發現了其吸附機理：引入Cys會導致金屬硫化物沉淀以及重金屬離子和官能團之間的表面絡合，從而顯著增強了對重金屬離子的吸附性能，圖3為MgAl-Cys-LDHs復合材料對重金屬離子的吸附過程。

圖3 MgAl-Cys-LDH復合材料對重金屬離子的吸附過程[12]

Chen等[13]使用水熱法，以檸檬酸鈉鹽為負離子源，插入層雙氫氧化物以進行功能增強改性，制備檸檬酸-MgAl LDHs新型材料。檸檬酸-LDHs具有高去除鉛離子的能力，可用于鉛污染的凈化。研究發現，將螯合劑引入LDHs，也可使之對重金屬離子的吸附增強[13]。引入螯合劑后，制得的復合物對重金屬離子能產生較強的螯合作用，起到協同增效的作用，和單-LDHs組分相比，這種復合材料能在一定程度上明顯提高吸附性能。徐芳等[14]采用共沉淀法合成了MgAl-CO3LDHs，以其為前體，采用離子交換法制備出了MgAl-EDTA柱撐LDHs，并以LDHs前體及柱撐LDHs為吸附劑，對模擬廢水中的Cd2+進行吸附實驗，比較兩者對水中Cd2+的吸附能力。結果表明，柱撐LDHs對Cd2+的吸附效果顯著優于LDHs前體。

LDHs在無機離子吸附方面同樣具有優勢。廢水中的硫酸根離子、磷酸根離子都是污染物質。其中硫酸根離子一般通過添加固體氫氧化鈣沉淀石膏來沉淀去除，但如果不加凝結劑，其所形成的沉淀物通常需要很多時間來沉降且氫氧化鈣溶解度有限，去除硫酸根效果不理想。為了提高對硫酸根離子的去除效果， Maziarz等[15]通過研究LDH添加劑量、Ca(OH)2添加劑量、使用Ca(OH)2和LDHs物理共混物以及在用Ca(OH)2沉淀后再使用LDHs等方法對AMD水中硫酸鹽去除效果的影響，發現了去除AMD水中硫酸鹽的新方法，即使用Ca(OH)2和LDHs的物理共混物對AMD水進行處理，該方法通過同時進行沉淀和吸附，使得其具有更高的硫酸鹽去除效率。對于磷酸根，程福龍等[16]采用共沉淀法制備Mg/Fe類LDHs(Mg/Fe-hlc)除磷吸附劑，并了解了其對廢水中磷酸根的吸附行為及其吸附機理。認為吸附過程主要涉及靜電吸引、配體交換和陰離子交換3種作用機制，圖4為Mg/Fe-hlc對磷酸根的吸附機理示意圖[16]。

圖4 Mg/Fe-hlc對磷酸根的吸附機理示意圖[16]

LDHs在染料吸附上也有較多應用研究。Mahmoud等[17]提出了一種可調節的Zn/Al/鎵酸鹽層狀雙氫氧化物/聚苯乙烯納米纖維(Zn/Al/GA LDHs/PSNFs)可控設計的簡便有效方法。采用共沉淀法制備出Zn/Al/GA LDHs/PSNFs，并對其吸附孔雀石綠(MG)染料情況進行探究。研究表明Zn/Al/GA LDHs/PSNFs材料對MG染料保有較大的吸附效率，可作為MG染料的良好吸附劑。陳靜等[18]采用一步法制備了十二烷基硫酸鈉插層鎂鋁類LDHs (SDS-HTLc)，考察了SDS-HTLc 吸附堿性品紅的效果，得出其最佳吸附工藝，研究得出SDS-HTLc對品紅具有高效的吸附性能。吳永娟等[19]采用恒pH沉淀法制備了不同鎂鐵物質的量比(x)的4種類MgxFe-LDHs，并在450 ℃煅燒得到 MgxFe-cLDHs。通過詳細研究Mg/Fe物質的量比對Mg-Fe類LDHs吸附甲基橙(MO)的影響，發現，隨著鎂含量的增加MgxFe-cLDHs的分散程度呈現先增加后下降的過程，當 Mg/Fe物質的量比為2.26時具有理想的純度和分散程度(圖5中a-h為不同鎂鋁量比的MgxFe-cLDHs的掃描電鏡圖)[19]。進一步研究表明，Mg2.26Fe-cLDHs對甲基橙MO具有最大的飽和吸附量，而競爭陰離子對該吸附無明顯影響，故證明Mg2.26Fe-cLDHs對MO產生選擇性吸附。

圖5 MgxFe-cLDHs的掃描電鏡圖[19]

二維LDHs納米片的大小和堆疊會大大減小其表面積，減少了吸附染料離子的活性位，且會導致顆粒團聚，降低了LDHs的可重復使用性。為了解決上述問題，研究者們開始研究制造一種三維LDHs。Saghir等[20]以ZIF-67為模板制備了新型的由納米片修飾的納米立方體組成的分層多孔咪唑分子篩骨架- 67@層狀雙氫氧化物(ZIF-67@LDHs)，并探究了其對甲基橙(MO)和茜草紅(ARS)的吸附效率和吸附率。結果表明ZIF-67@LDHs具有更大的表面積和中孔結構，能夠以更高的成本效益從廢水中吸附各種染料。LDHs在吸附領域的應用十分廣泛，與單-LDHs組分相比，改性復合材料可同時利用單-LDHs和復合物質對離子或染料進行沉淀和吸附，從而顯著提高其吸附性能。同時，通過對改性復合材料配比進行調控，還可使其產生選擇性吸附，以達到定向吸附的目的。高婭玲等[21]采用共沉淀法合成鎂鋁-LDHs，經400°C焙燒后得其焙燒產物 LDO，并通過靜態吸附實驗研究了LDO對諾氟沙星的吸附性能。由圖6可看出，焙燒后的LDO結構更為疏松，這使得比表面積和吸附位點增加，有利于對諾氟沙星的吸附。

圖6 LDHs (a)和LDO (b)的SEM形貌[21]

3 阻燃功能LDHs的改性研究

LDHs結構內含有結構水、且層間有碳酸根，在受熱時會以水和二氧化碳的形式析出釋放，可稀釋空氣中的氧氣，同時LDHs分解時會吸收熱量，可降低材料表面溫度。而且LDHs的吸附性能還能使其產生一定的抑煙作用。LDHs由于具有以上優良的性質，一些研究者發現其具有阻燃性能并將其應用到阻燃領域中[22]。但LDHs作為無機阻燃劑存在添加量大、阻燃效率差和與聚合物基體相容性差等問題，這限制了其在阻燃領域的發展。因此，如何對LDHs進行雜化改性以改善其阻燃性能成為了研究者們關注并研究的重點。

LDHs最被人熟知的是其獨特的層狀結構，其層間陰離子具有可交換性、層板陽離子也具有同晶取代性，因此常通過調控LDHs主體層板陽離子或客體層間陰離子，引入具有阻燃性的元素或離子，以達到提高阻燃效果的目的。馬礪等[23]采用共沉淀法分別制備出了Zn-Mg-Al-LDHs與含有稀土元素La改性Zn-Mg-Al-La-LDHs阻燃劑樣品，并研究了LDHs及含稀土元素La改性LDHs對硅橡膠泡沫材料(SRF)阻燃及抑煙性能的影響。結果發現，含稀土元素LDHs的SRF阻燃體系能提高膨脹炭層的致密度和強度以及膨脹阻燃效率，同時顯著降低了SRF材料的熱釋放速率(HRR)和煙釋放速率(SPR)，具有優良的阻燃性能。王松林等[24]通過陰離子交換法制備了衣康酸插層、鈦酸酯偶聯劑 NDZ-201 附著的復合改性LDHs，然后采用熔融共混法獲得了阻燃性能和力學性能較好的 ITA-LDHs 改性的聚丙烯(PP)復合材料。發現此種復合材料結構可使衣康酸、鈦酸酯偶聯劑在LDHs上的團聚程度明顯得到改善，從而提高阻燃效果和力學性能；而且，當添加量相同時，ITA-LDHs改性PP的極限氧指數LOI和力學性能均明顯優于添加未改性LDHs PP。

隨著人類社會的發展，阻燃材料沿著高效、綠色、環境友好的方向發展，單一阻燃劑將無法滿足材料的高性能需求。因此，研究者將LDHs與其它型阻燃劑進行復配，發揮其協同效應，以此來提高阻燃效率。Xu等[25]發現，將一種含氮和硫陰離子(三嗪磺酸鹽)阻燃劑直接插入Mg/Al LDHs的中間層中可以提高其阻燃性能。將此含氮和硫的阻燃劑(LDHs-NS)用于PP基體，獲得的PP/LDHs-NS復合材料的熱穩定性會得到增強，其熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放速率(THR)和總煙釋放速率(TSR)與純PP相比也均有下降。張小博等[26]通過分子設計，用對硝基苯酚氯化磷與Si-Ni-MgAl/LDHs 反應制備得到了一種磷-氮-硅協同阻燃材料，并對其分子結構和熱性能進行表征。結果表明，隨阻燃材料添加量的增加，阻燃劑表面可形成致密的碳層，阻止了外面熱量進入到材料內部，使燃燒難以持續。因此，磷-氮-硅復合阻燃材料的添加可顯著提高聚氨酯材料的阻燃性能。羅興等[27]將有機蒙脫土(OMMT)和LDHs分別與膨脹阻燃劑(IFR)構成阻燃體系，對長玻纖增強PP(LGFPP)復合材料進行阻燃。因LDHs主要以分解釋放出水蒸氣和CO2，稀釋可燃性氣體濃度，降低體系溫度來減緩燃燒，故可提高LGFPP的阻燃性能。但相比于以炭層阻隔機制為主的IFR/OMMT體系，IFR/LDHs對LGFPP復合材料阻燃性能的改善并不及前者。湯連東等[28]采用[PW12O40]3-離子柱撐插層共沉淀法合成的 ZnAl硝酸根(NO3-ZnAl)層狀雙金屬氫氧化物，制備了PW12O40-ZnAl LDHs，并將其和NO3-ZnAl LDHs分別與含聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇的IFR復合成阻燃環氧-聚酰胺樹脂(EP-PA)。通過對上述兩種阻燃劑進行阻燃性檢測發現，PW12O40-ZnAl LDHs能提高IFRs/(EP-PA)復合材料高溫下的抗氧化能力以及耐火能力，更能有效地減少EP-PA的熱量釋放，抑制煙氣生成，阻燃性能好。付萬璋等[29]采用低相對分子質量聚丁烯(LMPB)對具有阻燃性能的LDHs進行表面包覆改性制備出改性LDHs，并通過熔融共混法獲得聚乙烯(PE)/LDHs阻燃復合材料和PE/改性LDHs阻燃復合材料。研究發現，LMPB的增容和增塑作用使得改性LDHs在 PE基體中的分散良好，PE/改性LDHs阻燃復合材料的各項性能均優于PE/LDHs阻燃復合材料的結論。通過調變前驅體LDH的層板組成、層間離子的比例以及復合阻燃劑的種類，可實現對改性LDHs復合材料的有效調控，合成多種新型阻燃劑。與單一阻燃劑相比，LDHs與其他類型阻燃劑進行復配獲得的阻燃劑具有較好的耐火能力，且該類材料不易團聚，穩定性也很高，作為阻燃劑擁有很大的發展空間。

4 抗菌功能LDHs的改性研究

LDHs具有一定的抑菌性能，利用其本身特性引入具有抗菌性的離子，可使其抗菌性能得到改善。近年來，Peng等[30]便通過共沉淀法制備出了4種不同的LDHs(Mg-Al, Mg-Fe, Zn-Al和Zn-Fe)，并使用兩種不同的細胞系評估LDHs懸浮液和LDH 提取物對細菌(大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)的影響，以獲得較高抗菌性能的LDHs。結果表明，Mg-Al LDHs和Mg-Fe LDHs具有更好的細胞相容性，而Zn-Al LDHs和Zn-Fe LDHs在相對較低的濃度下具有優異的抗菌能力。同時說明LDHs結構中的離子對其抗菌性能有較大影響[30]。

與其他抗菌劑相比，單獨將LDHs用于抗菌時抗菌效果還未達到人們期望。通過改變LDHs結構中離子類型雖可改善其抗菌性能，但這種改善遠不如改性后的LDHs。基于表面改性或雜化改性的策略，通過插層等操作對LDHs進行有機結構修飾，然后再與其他抗菌劑或抗生素進行復合可以獲得更加穩定、高效的抗菌劑。Munhoz等[32]通過結構重建成功地將SDZ嵌入到Mg-Al-LDHs中，獲得了一種高效抗菌復合材料。經體外抗菌測試發現，負載有1和5%質量Mg-Al-LDH/SDZ的海藻酸鹽膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和腸炎沙門氏菌具有抑制作用，該膜對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌具有優異的抗菌潛力。Mahmoud等[17]采用共沉淀法制備出Zn/Al/GA LDHs/PSNFs后，研究了該物質對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌活性。研究顯示，所制備的納米材料Zn/Al LDHs、PSNFs和Zn/Al/GA LDHs/PSNFs在吸附Cu2+金屬離子和MG染料后，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽氏菌均顯示出良好的殺菌性能。

合適的納米載體與抗生素復合后產生的協同作用可以顯著增加抗生素的抗菌活性。Li等[33]將青霉素G加入到Zn-Al LDHs中，制備PNG含量不同的PNG/LDHs，分別對大腸桿菌進行抗菌實驗。結果表明，與游離PNG和原始LDHs相比，具有合適成分的PNG/LDHs可以協同改善細菌抑制作用。圖7為PNG/LDHs對大腸桿菌的抗菌作用圖[33]。特定情況下，PNG-LDH表現出強大的抗菌活性及優異的抗菌效果。

圖7 PNG/LDHs對大腸桿菌的抗菌作用示意圖[33]

5 結語

綜上所述，國內外學者已對LDHs類化合物材料的制備、改性及應用開展了一系列研究。關于LDHs的研究大都集中于催化、吸附和阻燃方面，LDHs抗菌復合材料的合成路線及制備方法并不太多，與之相關的應用研究也還處在探索發展階段。結合大量在功能性復合材料方面的研究基礎，筆者認為，未來LDHs類化合物材料的研究將朝以下兩個方向發展：

(1)同一材料多功能發展

LDHs作為一類結構獨特、性能優異的層狀材料，通過結構設計或引入多種聚合物體系可制備具有多功能性的復合材料。隨著人們對環保的關注，“一物多用”將逐漸被人們所重視。在今后研究中，可考慮將LDHs通過結構設計或引入多種聚合物體系，制備成具有多功能性的復合材料，賦予聚合物基體優異的阻燃、抗菌及催化吸附等多功能性特殊性能，從而擴大材料的應用范圍。

(2)制備高效抗菌復合材料

日常生活中，抗菌材料被廣泛應用到食品保鮮及醫療等方面，隨著社會的快速發展，尋找更綠色、成本更低、效果更好的抗菌材料將成為新的研究熱點。故筆者認為在未來研究工作中，制備高效的LDHs抗菌復合材料，并將其應用于實際生產將成為一大發展方向。