石墨烯:化學與結構功能化*

王 蓉，朱長軍，李 蕾，田 娟，李連碧，張國青

(西安工程大學 理學院,西安 710048)

0 引言

石墨烯由于其可摻雜調節的光學特性、超快的載流子遷移率，成為了制備高性能光電探測器的理想材料[1]。石墨烯可構成富勒烯、納米管等多種三維結構(圖1)，單層石墨烯也具有很多的優異性能[2-4]，廣泛應用于光電探測[5-8]、生物傳感[9]、醫療[10]等多個鄰域(圖2)。基于其優異的材料性能，研發的石墨烯位置敏感探測器(PSD)[5]、石墨烯/金屬異質結紅外探測器[6]、三維卷曲石墨烯場效應晶體管(GFET)[7]、石墨烯/硅納米線光電探測器[8]、石墨烯生物傳感器[9]引起了業界的極大興趣。尤其是在COVID-19大流行期間，石墨烯作為傳感區域，用于檢測病毒，大大減輕了核酸檢測的壓力。

圖1 不同結構的石墨烯

圖2 石墨烯在不同領域的應用

然而，石墨烯用于光探測也存在著局限性。本征石墨烯對可見光的吸收率僅為2.3%[11-13]，低的本征電導率、零帶隙、疏水性也限制了石墨烯的應用范圍。為解決這些問題，石墨烯功能化成為近年來的研究熱點。目前，功能化石墨烯主要集中在石墨烯的化學功能化[14]和結構功能化[15]兩方面，如圖3所示。本文主要介紹功能化石墨烯的性質、制備方法、研究發展和相關應用，并對功能化石墨烯所面臨的挑戰和機遇做了展望。

圖3 功能化石墨烯的性質及分類.

1 石墨烯的化學功能化

目前，國內外對石墨烯化學功能化的研究主要集中于氧化石墨烯和石墨烯與聚合物的結合上，化學功能化可改善石墨烯的溶解性，疏水性，最終使石墨烯轉換為雙親性石墨烯。

1.1 氧化石墨烯

由于石墨烯邊緣缺陷的存在，使其邊緣處具有較強的反應活性，可通過化學反應將石墨烯功能化為氧化石墨烯(Graphene oxide，GO[16])。GO中含有大量的環氧基團，羥基，羧基，如圖4(a)所示。GO的制備方法有Bordie[17]法、Staudenmaier[18]法、Hummers[19]法等。其中，Hummers法是較為安全的制備方法，制備出的氧化石墨烯氧化程度高，光滑，聚集狀態蓬松,如圖4(b，c)所示。在GO的基礎上，可將GO還原成rGO，常見方法是將GO納米片溶解于去離子水中，最后通過激光對GO薄膜還原，得到帶狀rGO，其還原度可用激光功率控制[20-25]。

圖4 氧化石墨烯的分子結構及表面形貌圖

石墨烯的衍生物GO和rGO在不同領域發揮著重要的作用。具有C/O比濃度梯度的GO薄膜具有光學濾波效應，在光電探測器的應用中可形成垂直結[20]。被激光處理過的GO石墨烯薄膜PSD器件(圖5a)有較好的光電靈敏度。Javadi等人制備了雙結非對稱TiO2/MoS2/rGO紅外位置敏感探測器[26]，該PSD在可見及近紅外光譜范圍內具有較好的光電響應、非線性度，如圖5(b)所示。

Yu等報道了可見光驅動的rGO/聚合物納米復合材料，表現出獨特的轉杯式運動[27]，如圖5(c)所示。Qu等人制備了長程有序的垂直排列管狀結構,該管狀結構實現了在太陽能等光源下對水分的快速蒸發，薄膜具有很高的吸光率和穩定性[28]，如圖5(e)所示。Zhang等人通過引入GO作為背景增強劑，提出了一種用于DNA檢測的長程共振能量轉移策略[29]，如圖5(d)所示。Wu等人報道稱GO能夠有效光熱轉化，利用熱穩定性提高藥物的療效，具有抗腫瘤的作用[30]，如圖5(f)所示。

圖5 GO在不同領域的應用

1.2 低維材料交聯石墨烯

2020年，Zhou等將小尺寸的黑磷(BP)引入石墨烯[31]，黑磷與GO發生化學交聯，可均勻附著在GO片層上，形成了黑磷交聯石墨烯，如圖5(g)所示。該復合材料降低了石墨烯的孔隙率，提高了其規整度，同時抑制了石墨烯薄膜的裂紋的擴展和塑性變形。同樣，利用Ti-O-C共價鍵和π堆積作用的界面協同，程群峰制備了高密實度、高韌性、高電導率的MXene交聯石墨烯(MrGO-AD)[32]，如圖5(h)所示。以這種超韌導電MXene交聯石墨烯為電極組裝的柔性超級電容器表現出了優異的性能。

2 石墨烯的結構功能化

結構功能化能夠進一步提高石墨烯的光電性能和力學性能，成為了目前的研究熱點。通過對石墨烯扭轉一定的角度，制備魔角石墨烯，在超導領域潛力巨大；石墨烯的孔隙率大，對液晶相進行重構，形成石墨烯氣凝膠，具有良好的熱穩定性。

2.1 魔角石墨烯

2011年，MacDonald團隊利用連續模型預測，當轉角為“魔角”(約1.1°)時，周期性層間耦合會使得該體系中出現“平”的能帶結構。2018年，Herrero團隊首次觀測到魔角石墨烯中平帶半填充時的電子關聯絕緣態以及由關聯絕緣態摻雜誘導的非常規超導現象。2020年，沈成等研究了雙層-雙層石墨烯(“2+2”)魔角體系[33]。他們制備了轉角在1.06～1.33°時，轉角“2+2”體系中，在第一支導帶半填充時發生金屬絕緣體相變，證實了該體系中平帶帶來的強關聯效應，如圖6(a)所示。Lu等人報道了魔角雙層石墨烯中的超導體、軌道磁體和相關態[34]，研究表明，對稱破缺態、相互作用驅動絕緣體和超導穹頂在整個莫爾平帶中都很常見，包括近電荷中性,如圖6(b)所示。

圖6 轉角石墨烯的結構、表征及特性

2018年至今，曹原等通過對扭轉角的控制，將魔角特性推廣至其他二維研究體系，以調諧和控制電子-電子相互作用的強度，實現相似的物理行為[35-39]，如圖6(c～g)所示。他們以六方氮化硼(hBN)封裝的魔角扭轉雙層石墨烯(MATBG)為研究對象。通過魔角控制，該結構會呈現如超導體、關聯絕緣體、拓撲體的電子學狀態。研究認為，級聯躍遷描述了魔角石墨烯是如何從高溫下的母態演變出低溫下各種奇妙的相，絕緣相和超導相實際上并不是共生關系，而是競爭關系。

“2+2”的魔角石墨烯作為一個新的量子材料，展現了多自由度調控的電子強關聯效應。該體系下的重要問題，如關聯絕緣態的起源、超導態的存在等，仍尚待進一步的研究。

2.2 石墨烯氣凝膠

石墨烯氣凝膠作為一種三維超徑多孔宏觀體材料，具有密度低、比表面積大、導電、孔隙率高等優點，在能量的儲存與轉換等方面應用廣泛。近幾年，曲良體團隊在規模化制備高性能石墨烯氣凝膠方面取得了重要的進展。該團隊制備了超大尺寸的氣凝膠(約1m2，圖7a，b)[40]。該方法制備的石墨烯水凝膠具有非常好的壓縮塑性能力[41],如圖7(c，d)所示。層級閉孔結構的氣凝膠具有較高的比表面積、導電性、壓縮回彈性和隔熱阻燃能力[42]，如圖7(e～g)所示。潘凱等人[43]在制備石墨烯氣凝膠時引入納米纖維，制備出具有“多層結構+孔結構+納米纖維”多級結構的納米纖維/石墨烯氣凝膠(aPANF/GA)，如圖7(h)所示。在不同的外力作用下aPANF/GA輸出的電流信號穩定，可用于生物醫學領域，如圖7(i)所示。

圖7 石墨烯氣凝膠的宏觀形貌及性能測試

2.3 褶皺石墨烯

2019年，潘凱等制備出了具有規律性褶皺結構的石墨烯基復合膜[44-45]，明顯提高了石墨烯材料的比表面積，柔性及拉伸性，如圖8(a)和(b)所示。該結構在人體生理運動檢測，壓力定位檢測等領域有應用潛力。同年，秦臻等將利用皺折的納米纖維膜，設計了具有起伏三維表面皺縮結構的自供電高伸縮性單電極摩擦電納米發電機[46]，使得整個器件兼具柔性、可拉伸性以及耐久性,如圖8(c)所示。

圖8 褶皺石墨烯

3 功能化石墨烯現狀分析及展望

功能化石墨烯以其獨特的性能和巨大的產業發展潛力引起了社會的廣泛關注。GO富含親水性能的含氧官能團，石墨烯/聚合物復合材料具有較高的載流子遷移率、熱穩定性，轉角石墨烯具有優異的超導性，石墨烯氣凝膠材料具有超高的孔隙率、彈性度、導電性，超韌性石墨烯具有較高的靈敏度、柔性、韌性、耐壓性，功能化石墨烯以上的優異性能可廣泛應用于光電探測、生物醫學、環境工程、消防、柔性可穿戴自供能器件等領域。然而，功能化石墨烯在柔性器件的研究和應用仍面臨著很多挑戰。對功能化石墨烯在柔性器件方面的研究主要集中在以下5個方面：(1)在對材料進行改性的同時也要兼顧到因為材料本身復雜結構的變化而導致的功能化程度的降低，對于官能團，以及結構的優化方法要求較高；(2)研究石墨烯的遠程非接觸式醫療的影響因素；(3)深入研究功能化石墨烯柔性器件在醫療方面的應用，尤其是在病毒檢測方面；(4) 功能化石墨烯再進行二次功能化,例如對轉角石墨烯二次功能化為柔性器件，獲得綜合性的性能；(5)在光電探測領域，功能化石墨烯的電導率還不及傳統材料，因此還需開發更加完善的方法。相信對功能化石墨烯大量而深入的研究，功能化石墨烯材料在生物醫學方面一定會取得更大的進步。

4 結語

石墨烯片層處于分散狀態時，其優異性能才會凸顯出來，而石墨烯片間較強的范德華力限制了石墨烯的廣泛應用。通過對石墨烯進行化學功能化即引入大量含氧官能團并對石墨烯進行結構功能化即扭轉一定的角度、和一維材料復合，形成GO、轉角石墨烯，石墨烯復合材料。不僅提高了石墨烯在水和有機溶劑中的分散性，還能增強基體界面與石墨烯之間的相互作用，使得石墨烯與其它材料的性能產生互補增強的效果。功能化可以改善石墨烯的可加工性、親水性、親油性、導電性等，拓寬石墨烯應用范圍。但目前功能化石墨烯的研究仍處于探索階段，因此需要對功能化石墨烯的制備工藝進一步的研究，使得其電學性能和機械性能進一步的提高，從而在更廣泛的領域內得到應用。