HCVD法生長InN納米棒的可控制備及表征*

朱 佳，岳明月，李天保，劉培植，郭俊杰，許并社

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

0 引言

氮化銦(InN)作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ化合物半導體，室溫下直接帶隙約為0.7 eV，具有較小的電子有效質量和較高的電子遷移率，其不僅可用于紅外探測器[1-3]和高速電子器件[4-6]，而且當生長為一維的InN納米棒或納米線結構時可應用于光電催化有效提高載流子的傳輸和分離[7-8]。

目前InN納米棒的主要制備方法有金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[9-10]， 分子束外延(MBE)[11-13]和化學氣相沉積(CVD)[6,14-16]。MOCVD制備InN納米棒通常使用有毒的三甲基銦作為前驅體，且生長設備昂貴。MBE方法可以容易調節生成物組分，但是這種方法生長速率慢，生長成本高。通過使用InCl3為前驅體利用化學氣相沉積法可以實現無毒、低成本InN納米材料的制備。但在已報道的方法中[6,15-16]，為了避免NH3與InCl3的預反應，均采用內置兩根小管的反應裝置。該裝置中銦源和氮源的共混區域小，從而限制了有效的生長區域。

我們課題組采用自制的鹵化物氣相沉積(HCVD)裝置對InN納米片的制備已經進行了初步的研究[17]，但并未獲得納米棒可控生長的制備工藝。本文在此基礎上通過對InCl3源區溫度、NH3流量以及小管N2載氣流量3個關鍵生長參數的系統研究實現了InN納米棒的可控生長。

1 實驗

1.1 實驗方法

圖1為自制的水平式HCVD裝置。實驗采用無水InCl3(99.999%，Alfa Aesar)作為Ⅲ族源，高純液氨(99.999%)作為Ⅴ族源，高純N2(99.999%)作為載氣，1 cm×1 cm的單晶Si(111)作為生長襯底。

圖1 HCVD裝置示意圖

Si襯底水平放置于距小管口2 cm處,之后秤取約0.2 g的InCl3放置于源加熱區，以高純N2為載氣將揮發的InCl3氣體送至反應區，NH3通過右側小管進入大管擴散到達反應區。所有氣體流量均由質量流量計控制。反應區溫度控制在560 ℃，反應在常壓下進行，生長時間均為30 min。反應結束后關閉所有加熱裝置，為防止高溫階段生成物的分解，在NH3氣氛下降溫至300 ℃，之后關閉NH3，在N2氣氛下冷卻至室溫。

1.2 樣品的表征

用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(LYRA 3 XMH，SEM)，X射線能譜儀(EDS)，X射線衍射儀(Rigaku SmartLab，XRD)，對樣品的表面形貌，成分及物相結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 InCl3源區溫度對InN納米棒的影響

InCl3的升華溫度為300℃，以此為參考設定InCl3源區溫度為360、400和440℃，表1是不同InCl3源區溫度與其相應生長條件樣品的對照表。反應過程中InCl3由450 mL/min的N2作為載氣傳送至反應區，NH3流量控制在650 mL/min，反應區溫度為560 ℃。

表1 不同樣品對應的InCl3源區溫度

2.1.1 表面形貌分析

圖2為不同InCl3源區溫度條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。從對比圖中可以發現InN納米棒直徑隨著InCl3源區溫度的升高而變大。從對應的側面圖2(d)-(f)中可以看出納米棒長度也隨之增長，計算得出對應的軸向生長速率依次為33，65和166 nm/min。在InCl3源區溫度為360 ℃時，由于InCl3氣相分壓不足，形核率較低，并且在后續的晶體生長過程中由于In源供應不足導致生長速率緩慢。而提高InCl3源區溫度后，InCl3氣相分壓升高，有利于反應(1)的進行，提高了生長納米棒的直徑和高度。

圖2 不同InCl3源區溫度條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(c)分別為S1、S2、S3的俯視圖，(d)～(f)分別為S1、S2、S3對應的側視圖

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

2.1.2 XRD分析

圖3為不同InCl3源區溫度條件下InN樣品的XRD圖。經過與標椎PDF卡片(50-1239)對比發現，InN樣品均為纖鋅礦六方結構，其中最強峰(002)對應31.33°衍射角，其余兩個次強峰(100)和(101)分別對應于29.11°和33.16°，說明所生長InN晶相純度較高。S1樣品的衍射峰強度最低，這是由于InCl3源區溫度較低時，氣相中InCl3供應不足會在晶體生長過程中引入In空位缺陷，降低晶體質量。樣品S2、S3的XRD圖譜中的衍射峰強度隨著InCl3源區溫度的提高而提高，表明In源供應的增加使In空位缺陷減少，晶體質量得到了改善。

圖3 不同InCl3源區溫度條件下InN樣品對應的XRD圖譜

2.2 NH3流量對InN納米棒的影響

為了控制InN納米棒的直徑在納米尺度，后續實驗采用InCl3源區溫度為400 ℃的生長條件。表2是不同NH3流量與其相應生長條件樣品的對照表，InCl3前驅體用450sccm的N2作為載氣傳送至反應區，反應區溫度為560 ℃。

表2 不同樣品對應的NH3流量

2.2.1 表面形貌分析

圖4為不同NH3流量條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。通過對比圖4(a)-(d)可以發現InN納米棒的直徑初期隨著NH3流量的增加而增加，這是由于前期NH3增加會提高Ⅴ/Ⅲ比，滿足In源生長需要，促進了反應(1)的進行，提高了納米棒的生長速率。當繼續提高NH3流量會促進反應(2)的進行，而形成的InCl不利于InN的生長[18]，在反應(1)和反應(2)達到動態平衡后，納米棒直徑保持不變。圖4(e)～(h)為樣品對應的側面圖，可以看出軸向生長速率變化和直徑的變化遵循相同的變化趨勢。

圖4 不同NH3流量條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(d)分別為S4、S2、S5、S6的俯視圖，(e)～(h)分別為S4、S2、S5、S6對應的側視圖

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2 XRD分析

圖5為不同NH3條件下InN樣品對應的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰與標椎PDF卡片(50-1239)均對應，通過對最強峰(002)的強度對比發現，峰值強度隨著NH3流量升高呈現出先上升后下降的趨勢。富In環境下會由于NH3分壓不足引入N空位缺陷，降低晶體質量。因此隨著NH3流量升高，樣品S2、S5的XRD圖譜中的衍射峰強度隨著NH3流量的提高而提高，表明NH3流量的增加使N空位缺陷減少，晶體質量得到了改善。而NH3流量繼續升高又會由于In源相對供應不足導致In空位缺陷的產生，表現出衍射峰強度反而降低。

圖5 不同NH3流量條件下InN樣品對應的XRD圖譜

2.3 N2載氣流量對InN納米棒的影響

結合上述實驗參數的優化，后續實驗選取InCl3源區溫度為400 ℃，NH3流量為1 000 mL/min。表2是不同N2載氣流量與其相應生長條件樣品的對照表，反應區溫度為560 ℃。

表3 不同樣品對應的N2載氣流量

2.3.1 表面形貌分析

圖6為不同N2載氣條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。通過對比圖6(a)～(c)可以明顯看出InN納米棒直徑隨著載氣的增大呈單調下降的趨勢，從800 nm減小到了200 nm。從側面圖6(d)～(f)中也可以發現，InN納米棒長度的變化也隨N2載氣流量的變化呈現單調下降的趨勢，軸向生長速率從106 nm/min降為24 nm/min。實驗表明當N2載氣流量提升后，氣相中InCl3濃度被稀釋，從而降低了InN納米棒的直徑和生長速率。

圖6 不同N2載氣流量條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(c)分別為S5、S7、S8的俯視圖，(d)～(f)分別為S5、S7、S8對應的側視圖

2.3.2 XRD分析

圖7為不同N2載氣流量對應InN樣品的XRD圖譜，所有樣品衍射峰均對應于標椎PDF卡片(50-1239)，相較于S5、S7樣品，S8樣品的衍射峰強度明顯降低，分析原因認為是由于高N2載氣流量條件下，氣相中InCl3被嚴重稀釋，不僅降低了生長速率，同時由于In源在反應區的停留時間變短，造成In源供應不足，從而導致晶體質量變差。

圖7 不同N2載氣流量條件下InN樣品對應的XRD圖

2.3.3 EDS分析

X射線能譜儀(EDS)測試適用于對樣品元素的定性和半定量分析。不同N2載氣流量的S5、S7、S8樣品的元素組成如圖8和表4所示。由圖可見，S5、S7樣品主要由In、N兩種元素組成，但S8樣品中卻以Si元素為主峰，這是由于EDS測試厚度約為1 μm，但S8樣品厚度只有700 nm，從而使測試結果受到Si襯底的影響。樣品中除In、N、Si元素以外沒有檢測出其他元素證明所生長的InN晶體的純度較高。表4中S5、S7樣品的In、N原子比接近1:1，但S8樣品的In原子含量遠小于N原子含量，這與XRD測試結果相吻合。

表4 不同N2載氣流量條件下InN納米棒樣品的EDS結果

圖8 不同N2載氣流量條件下對應樣品的EDS圖, (a)～(c)分別對應S5、S7、S8樣品

2.4 鉛筆狀InN納米棒形貌分析

圖9 鉛筆狀InN納米棒形貌示意圖

3 結論

以InCl3為In源，通過自制的HCVD裝置實現了InN納米棒在Si(111)襯底上的無催化劑生長。結果表明：

(1)InCl3源區溫度會影響InN的形核率及生長速度，在其他條件不變的情況下，InCl3源區溫度從360～440 ℃變化時，可獲得直徑從600～1 500 nm的微納米棒結構；

(2)通過調節NH3流量的變化可改變反應氣氛中的Ⅴ/Ⅲ比，在其他條件不變的情況下，僅通過增加NH3流量，納米棒晶體質量會出現從改善到變差的轉變，優化的NH3流量參數為1 000 mL/min；

(3)N2載氣流量變化會調節反應氣氛中的In源和N源的濃度和偏壓，在其他條件不變的情況下，僅改變N2載氣流量可以實現納米棒直徑從200 nm到800 nm的調控。當N2載氣流量過大時，由于In源在反應區的停留時間變短，也會造成In源供應不足，導致晶體生長質量變差。

本研究成功實現了InN納米棒及微米棒的有效調控，并對其鉛筆狀形態生長機理進行了分析，為InN納米棒用于紅外探測及光電催化應用奠定了基礎。