微波固相合成納米鈦酸鋰粉體及其性能研究*

方榮宇，朱歸勝，徐華蕊，韓 茵，董 藝，趙昀云，沓世我，付振曉

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 廣東風華高新科技股份有限公司，新型電子元器件關鍵材料與工藝國家重點實驗室，廣東 肇慶 526020)

0 引言

鋰離子電池產業的快速發展促進了鋰電池材料的技術進步，而當前商業鋰離子電池一般采用有機溶液作為電解液，容易在電極表面沉積形成SEI膜，造成電池短路，引發火災事故[1]，因此半固態、全固態鋰電池成為新的發展趨勢。相比傳統鋰電池，全固態鋰電池的能量密度更高，安全性能更好，溫度使用范圍更廣[2]，相應的對電池的正負極材料都有了更高的要求。尖晶石Li4Ti5O12被稱為“零應變”材料，嵌鋰電位高(1.5 V vs. Li/Li+)能有效抑制循環過程中鋰枝晶的生長，具有循環壽命長、安全性能好、高倍率充放電等優點[3-4]，鈦酸鋰材料有望在全固態鋰電池領域得到發展。

鈦酸鋰的制備方法主要分為固相法[5]和液相法，液相法分為水熱法[6]、溶膠凝膠法[7]、共沉淀法[8]、噴霧熱解法[9]等。這些方法制備的鈦酸鋰粒徑小、分散性好且形貌規整，但含有較多晶格缺陷，在后期使用過程中不可避免地帶來性能上的影響[10]，特別是鈦酸鋰粉體本身容易吸附水，進而引發電池脹氣等現象。而固相法操作方便、工藝流程簡單、成本低，且高溫條件下可以消除晶體生長中的缺陷，但長時間的高溫熱處理會導致制備出的粉體粒徑大，易團聚，嚴重影響材料的電化學性能。同時由于金屬鋰鹽的易揮發性，需要過量大量鋰鹽，增加原料成本。為了克服固相法的缺點， Zhuang等[11]采用高能球磨輔助固相法，通過球磨細化原料提高活性，在800 ℃保溫12 h制備亞微米級別的Li4Ti5O12；Yu等[12]通過兩步煅燒在750 ℃保溫16 h制備了500 nm的鈦酸鋰，但粉體的分散性較差。與傳統固相法不同，Li等[13]采用微波在700W恒定功率下合成了形尖晶石Li4Ti5O12納米晶，但粉體團聚嚴重。因此，針對現有鈦酸鋰粉體固相合成中存在合成溫度高，時間長，鋰鹽揮發等缺點，探究如何高效經濟合成顆粒小、粒徑均勻的鈦酸鋰粉體是亟待解決的關鍵問題。

本文以銳鈦礦TiO2、Li2CO3作為原料，采用高能球磨細化前驅體，采用微波微區域合成技術，創新在微波合成過程引用SiC微球作為微波良導體，在700 ℃/40 min的條件下制備了平均晶粒為200 nm、分散性良好、電化學性能優異的純相鈦酸鋰粉體。

1 實驗

1.1 鈦酸鋰粉體的制備

以Li2CO3、TiO2為原料，按摩爾比 (n(Li)∶n(Ti))=0.81∶1稱量原料，將稱量好的原料分別放入球磨罐中，按比例加入球磨介質，以乙醇作為粉體分散劑，分別球磨。將球磨4 h之后的TiO2與球磨6h之后的Li2CO3低速混合，然后放入烘箱進行干燥，得到混合前驅體。

前驅體分為兩部分：一部分按原料質量百分比加入5%(質量分數) SiC微球，混合均勻后放入剛玉坩堝中進行微波合成，另一部分未添加微波良導體直接放入微波燒結爐中，以30 ℃/min的升溫速率分別升溫至目標溫度煅燒，在650 、700 、750 ℃保溫一定時間，自然冷卻后使用篩網分離粉料與SiC微球，得到鈦酸鋰粉體。

1.2 電極片的制備與電池組裝

以制備的Li4Ti5O12粉末作為活性物質，科琴黑作為導電劑，聚偏氟乙烯樹脂作為粘結劑，按照7∶2∶1的質量比稱取各種物質后放入在瑪瑙研缽中研磨混合，充分研磨后滴入適量的N-甲基吡咯烷酮，濕磨成均勻漿料，使用涂布器將漿料均勻的涂覆在集流體上，于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12h后，用切片機制成Li4Ti5O12電極片。去除電極片中含有的微量水分后，轉移至手套箱中進行組裝：以制好的Li4Ti5O12電極片為負極、金屬鋰為對電極、微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜、電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯酯與甲基乙烯碳酸酯溶液，在水氧含量均小于0.1×10-6的手套箱中組裝成CR2025型紐扣半電池。

1.3 材料的表征及測試

對前驅體進行差示掃描熱與熱重分析樣品在生成過程中的重量與熱量變化(DSC-TG，Star449f3，Germany)，粉體采用X射線衍射儀(XRD-D8，Advance，Bruker Inc，Germany)對樣品進行物相分析，用場發射掃描電鏡(FE-SEM，FEI Tecnai-450，USA)觀察粉體形貌，通過激光粒度分析儀(PSD， Mastersize2000，Germany)進行粒度分析，比表面與微孔分布物理吸附儀(BET，Autosorb-IQ，USA)測試比表面積；組裝的紐扣電池通過CHI600E電化學工作站進行電池循環伏安，循環伏安測試電壓范圍為1.0～2.6 V，掃描速率為0.5 mV/s，采用LANHE藍電測試系統CT2001A對電池進行恒電流充放電和倍率循環測試。

2 結果和討論

2.1 鈦酸鋰的TG-DSC分析

圖1是鈦酸鋰前驅體從25℃到900 ℃的TG-DSC分析圖。由前驅體的失重曲線結合DSC曲線可知，在100 ℃之前出現的吸熱峰為前驅體中揮發物理吸附的水；在360 ℃之前，TG曲線十分平緩，Li2CO3并未發生分解；在360～680 ℃存在一個明顯的快速失重現象，這是由于Li2CO3受熱分解脫出CO2和Li2O，同時Li2O與TiO2生成鈦酸鋰的中間相，在520 ℃出現的吸熱峰進一步得到了證實，與文獻[14]結果一致；680 ℃之后，質量相對穩定，說明Li2CO3已經分解完全。

圖1 鈦酸鋰前驅體的TG-DSC圖

2.2 微波固相合成與傳統固相合成對比

圖2為添加微波良導體并采用微波固相法在700 ℃不同保溫時間和傳統固相法在800 ℃保溫12 h的XRD圖譜。通過將樣品的XRD圖譜與鈦酸鋰Li4Ti5O12的標準卡片(PDF#49-0207)對比發現，在700 ℃保溫20 min，樣品中還存在少量二氧化鈦未反應完全，XRD圖譜中出現雜質峰。而在700 ℃保溫40和60 min合成的樣品中均出現了(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(511)、(440)、(531)晶面的特征峰，與Li4Ti5O12的標準卡片(PDF#49-0207)完全吻合，隨著熱處理時間的延長，峰強并無明顯變化，證明晶體結構完整，即采用微波固相法在700 ℃保溫40 min可合成純相Li4Ti5O12。通過與相關文獻結合[10]，采用傳統固相法在800 ℃保溫12 h制備鈦酸鋰，XRD圖譜為立方尖晶石結構的Li4Ti5O12，且樣品特征峰尖銳，無雜峰，結晶性良好。微波固相法在700 ℃保溫40 min即可合成出純相鈦酸鋰，較傳統固相合成鈦酸鋰粉體溫度降低100 ℃，時間縮短90%以上。

圖2 微波固相法和傳統固相法不同時間制備的樣品XRD圖譜

微波固相法的加熱方式不同于傳統固相法的馬弗爐加熱，兩者有著本質區別。傳統固相法是依靠對反應爐腔內物體進行無差別加熱，通過物質本身的熱傳導從外到內加熱樣品，樣品內外溫度梯度大，存在加熱滯后現象，需要更高的反應溫度，Li2CO3受熱分解出的Li2O在高溫下容易揮發，造成原料浪費，并且能量在傳導過程中會大量損耗，花費時間較長，所以傳統固相法制備鈦酸鋰一般需要在800～900 ℃煅燒12～20h。微波加熱是通過反應物內部的分子與電磁場的相互作用，材料的介電損耗將電磁能轉化為熱能。TiO2和Li2CO3中的極性分子在微波電磁場內重新排列組合并伴隨著高頻率振動，由Arrhenius公式[15]以及預指數因子公式[16]可知，分子的振動會導致頻率因子增大，這是常規加熱所不具有的，而頻率因子越大，擴散系數越大，擴散速度越快，從而降低鈦酸鋰的合成溫度；而且微波直接作用于反應物內部，從內到外加熱，可以降低反應過程中的勢壘，提高反應速率。因此，微波固相法可以有效降低合成溫度、縮短保溫時間。

2.3 微波微區域固相合成參數對鈦酸鋰粉體性能的影響

2.3.1 XRD結果分析

根據前驅體的TG-DSC曲線可知，反應在靜態固相燒結中680 ℃即可生成鈦酸鋰，因此本文分別選取650、700和750 ℃溫度下進行微波固相合成。圖3是微波固相法在不同溫度下制備的鈦酸鋰樣品XRD圖譜。其中圖3(a)分別是采用微波固相法在650 、700、750 ℃煅燒40 min的XRD圖譜，圖3(b)分別是添加SiC微球并采用微波固相法在650 、700 、750 ℃煅燒40 min的XRD圖譜。將圖3(a)樣品的XRD圖譜與鈦酸鋰Li4Ti5O12的標準卡片(PDF#49-0207)對比發現，在650 ℃和700 ℃時，樣品中出現了二氧化鈦的雜質峰，表明溫度過低樣品中還存在部分二氧化鈦未完全反應。而隨著處理溫度升高，XRD圖譜的衍射峰強度變強，雜峰減少；這表明煅燒溫度在Li4Ti5O12純相的形成中起著關鍵作用[17]；當熱處理溫度進一步提高到750 ℃，晶粒逐漸生長完整，得到純相尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12。由圖3(b)可知，加入微波良導體之后，前驅體在700 ℃保溫40 min就可得到結晶性良好的純相Li4Ti5O12，相比無微波良導體的微波合成降低了50 ℃。SiC微球作為微波良導體，可以進一步與微波輻射相互作用在微球周圍形成均勻快速的微波加熱微區，使反應物可以均勻受熱，減小內外溫度梯度，使晶體快速形核并生長，進而得到粒徑均勻的納米粉體。同時我們通過對前驅體進行高能球磨細化原料，縮短反應過程中原子擴散距離，原料中殘存的應力以及產生的表面缺陷可以降低反應活化能。通過三者的協同作用，實現了低溫快速合成純相Li4Ti5O12。

圖3 不同溫度制備的樣品XRD圖譜

2.3.2 SEM及PSD分析

圖4(a～d)分別是添加SiC微球并采用微波固相法在700 ℃保溫20、40、60 min和傳統固相法在800 ℃保溫12h的SEM圖。由圖4(ac)和圖2可知，采用微波固相法在700 ℃保溫20 min時，不足以讓原料全部轉化為Li4Ti5O12，反應不完全，仍存在大量未長大的晶胞，團聚嚴重，這與圖2的XRD結果相對應；圖4(b)為40 min保溫時間，可以從SEM圖中看出晶粒已經生長完整，且粉體粒徑更均勻，由激光粒度測試數據統計分析其平均粒徑為200 nm。進一步延長保溫時間至60 min，如圖4(c)所示，此時晶粒急劇長大，團聚現象嚴重，由激光粒度測試數據可知平均粒徑為620 nm。由圖4(d)可知，使用傳統固相法800 ℃保溫12h所得鈦酸鋰樣品平均粒徑為850 nm；相比于傳統固相法，微波固相法在更低溫度、更短時間內制備出純相Li4Ti5O12，且制備的粉體比傳統固相法制備的粒徑更小、粒徑分布范圍更窄。表1給出了微波固相法與傳統固相法制備的純相Li4Ti5O12樣品的粒度分布和比表面積，微波固相法制備的鈦酸鋰平均粒徑為200 nm，而傳統固相法平均粒徑則增大為850 nm。

表1 Li4Ti5O12樣品的粒度分布和比表面積

圖4 微波固相法和傳統固相法所得樣品的SEM圖和PSD圖

2.4 樣品的電化學性能分析

將微波固相法與傳統固相法制備的Li4Ti5O12分別組裝成CR2025型紐扣電池進行電化學性能測試，LTO-1為采用微波固相法并添加微波良導體在700 ℃/40 min合成的鈦酸鋰，LTO-2為傳統固相法在800 ℃/12 h合成的鈦酸鋰。圖5(a)是樣品的循環伏安測試曲線，電壓測試窗口為1.0 ～2.6 V,掃描速率為0.5 mV/s。從圖中可以看到一對明顯的氧化還原峰，分別代表充放電過程中Li/Li+的嵌入與脫出。通過計算二者的峰位差得出， LTO-1和LTO-2的峰位差分別為0.291和0.304 V，LTO-1具有更小的峰位差，這表示材料在充放電過程中極化更小，Li+更容易嵌入，具有更優良的電化學性能。

圖5(b)是LTO-1和LTO-2在1C電流密度下的首次充電曲線圖。LTO-1和LTO-2的首次充放電曲線在1.4～1.8 V之間的電位范圍內顯示了非常平坦的平臺，對應著Li4Ti5O12的充電和放電過程，這與圖5(a)的氧化還原峰相對應，反應了Ti4+/Ti3+氧化還原對在充放電的兩相反應特征[18]。由圖可知LTO-1和LTO-2的首次放電比容量分別為124.5 mAh/g和111.4 mAh/g，結合相關文獻，兩個樣品在相同電流密度下，LTO-1具有更高的放電比容量，這是因為小顆粒制成的LTO-1電極為Li/Li+的嵌入與脫出提供的活性位點更多[19]，表現出LTO-1電極比LTO-2電極具備更高的鋰離子存儲能力。

圖5 鈦酸鋰的循環伏安曲線和1C下首次充放電曲線

圖6(a)是LTO-1與LTO-2在相同電流密度下的循環性能。圖中可知，LTO-1和LTO-2經過200次充放電循環后，放電比容量均呈現下降趨勢， LTO-1經200次循環后放電比容量仍有118.1 mAh/g，而LTO-2為96.3 mAh/g，容量保持率分別為94.85%和86.44%，LTO-1具有更高的容量保持率，循環過程中出現的不可逆容量損失是因為表面鈍化膜生長并阻礙了陽極和聚合物電解質之間的電荷轉移反應。與傳統固相法制備的LTO-2相比，微波固相法制備的LTO-1容量衰減率更低，長時間循環性能更好，這是由于微波固相法制備出的樣品粒徑尺寸小，分散性和均勻性好，具有更大的比表面積，增大了電極和電解質之間的接觸面積，提高反應活性，從而降低Li/Li+的嵌入脫出能力，因而表現出更加優異的循環性能。

圖6(b)是LTO-1和LTO-2不同電流密度下的倍率循環性能，分別在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和0.5C電流密度下循環10次。由圖可知，電池比容量隨著放電倍率的增加而降低，這是由于在高倍率下，鋰離子擴散動力學緩慢，容量有相當大的下降。LTO-1電極在10C的高倍率下仍然保持53.3 mAh/g的比容量；相比之下，LTO-2在高電流密度下的放電容量衰減得更快，僅提供46.9 mAh/g。隨著鈦酸鋰粉體粒徑尺寸的降低，鋰離子電池中尺寸效應越明顯[20]，有助于釋放Li/Li+嵌入脫出過程中的應力，材料的循環性能更好，進一步證明微波固相法有利于制備高分散的納米Li4Ti5O12粉體。LTO-1在20C倍率循環10次后，重新在0.5C電流密度下進行充放電循環，其放電比容量仍然具有136.1 mAh/g，這表明微波固相法合成的Li4Ti5O12顆粒具有良好的電化學可逆性。

圖6 鈦酸鋰在1C下的循環曲線和倍率循環曲線

3 結論

以TiO2和Li2CO3為原料，SiC作為微波良導體，在700 ℃保溫40 min制備出了晶粒尺寸為200 nm、分散性良好的鈦酸鋰粉體。經過電化學性能測試，微波固相法制備的樣品在1C電流密度下，其首次放電比容量達到124.5 mAh/g，循環200次后，容量保持率高達94.85%。與傳統固相法相比，微波微區域固相合成溫度降低了100 ℃，保溫時間由12h縮短為40 min，實現了高分散的納米尖晶石Li4Ti5O12低溫快速合成。