正交FeH5結構、力學和電子性質的第一性原理研究*

權 浩，李世娜

(1. 山西大學 理論物理研究所， 太原 030006； 2. 量子光學與光量子器件國家重點實驗室， 太原 030006)

0 引言

隨著實驗技術的不斷提高以及理論計算科學的不斷成熟，越來越多的鐵氫化合物被發現。近年來，Pépin等在壓強分別為67 和86 GPa下，合成了FeH2和FeH3[9]。隨后的實驗中，他們對Fe與H2進行激光加熱，保持T=1500K，獲取了加熱前后1分鐘的XRD衍射圖樣，發現在130～140 GPa存在有新的衍射峰[10]，進一步分析發現該衍射峰為富氫化物FeH5，其結構為I4/mmm的四方晶系，并利用ABINIT程序包確定了H原子的具體位置。Kvashnin[11]利用USPEX程序包得到了具有穩定結構的FeH、FeH3、I4/mmm-FeH5和Fe3H5等新型鐵氫化合物。Zarifi[12]等分別采用進化算法的XTALOPT和粒子群優化算法的CALYPSO程序包在壓強為150 、200和300 GPa對FeHX(X=5～8)進行結構搜索，獲取了FeHX(X=5～8)的多個新結構。引起我們注意的是在P=300 GPa時出現了一個與I4/mmm-FeH5相幾乎等焓的正交Cmca-FeH5相，通過聲子譜的分析發現其在相應壓強下是動力學穩定的。近期，Sagatova等[13]采用AIRSS隨機搜索的方法獲得了I4/mmm-FeH5和Cmca-FeH5這兩種結構，并利用晶格動力學準諧近似法得到了它們的P-T相圖。

目前，大多數的研究集中在I4/mmm-FeH5的相關性質上[11-14]，反觀對Cmca-FeH5的結構、電子和力學等各種性質的研究少之又少。通過對材料在高壓條件下彈性性質的研究可以更深入的分析材料的力學穩定性、聲波傳播和彈性各向異性等信息。以密度泛函理論為基礎的第一性原理模擬方法是分析材料高壓相關性質的有效理論工具。因此本文采用第一性原理計算方法對高壓下Cmca-FeH5的晶格常數、鍵長等結構參數，能帶結構和電子態密度等相關電子特性進行模擬，并采用能量-應變和應力-應變兩種方法對Cmca-FeH5的多晶彈性模量、德拜溫度等彈性力學性質進行對比分析。本文的研究工作能夠為之后實驗和理論上獲得Cmca-FeH5的相關物理性質提供理論參考。

1 計算參數及方法

運用密度泛函理論為背景的VASP[15]第一性原理軟件包計算了Cmca-FeH5在壓強為300 GPa時的結構、力學和結構電子特性。利用廣義梯度近似[16]下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函來處理體系的交換關聯勢，并選擇投影綴加平面波法(PAW)[17]來描述電子與離子間的作用。Cmca-FeH5中Fe的3d74s1和H的1s1作為價電子。經過一系列的測試，當P= 300 GPa時，平面波截斷能定為600 eV，布里淵區K點網格密度為2π*0.015 nm-1。采用全優化法對Cmca-FeH5進行結構弛豫，設置的力和能量的收斂標準分別為0.2 eV/nm、10-5eV。

另外，實驗上材料的單晶彈性常數Cij較難測量。本文從理論上采用能量-應變(E-S)[18]和應力-應變(S-S)[19-20]兩種方法對Cmca-FeH5的彈性常數進行了模擬計算，進而分析了其彈性力學性質。這兩種方法被廣泛的應用于各種材料的彈性常數計算中[21-23]，其中E-S方法是對晶格施加不同的應變δ，得到相應的能量。高壓下吉布斯自由能能量差ΔG與δ之間呈二次線性關系(胡克定律)[18]：

(1)

本文研究的Cmca-FeH5屬正交晶系，需選取9種應變δ來獲得其9個單晶獨立彈性常數Cij，即C11、C12、C13、C22、C23、C33、C44、C55、和C66。δ與Cij之間的關系與文獻[19]中采用的相同。而S-S方法[24]只對晶格進行六次有限應變后利用最小二乘法便能夠確定彈性常數，其包括離子形變和離子弛豫作用。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

本文基于Zarifi等搜索到的300 GPa下FeH5的正交Cmca結構[12]，進行了結構優化與性質的計算分析。在300 GPa下，該相比I4/mmm相的焓值低0.02 meV/atom，與文獻[12]中得到的結果(兩相之差低于1 meV/atom)吻合地較好。表1中詳細列舉了弛豫后Cmca-FeH5的晶格常數。弛豫后的晶格常數與文獻[12]的對比吻合較好。本文所運用的計算方法以及所有參數的設置是可行的。正交Cmca-FeH5原胞中包含有4個分子式(Z=4)。Cmca-FeH5的結構圖及其在ac、bc和ab平面的投影圖如圖1所示。其中，各原子的Wyckoff占據位置分別為：Fe_8d(0.604，0，0)；H1_16g(0.810，0.282，0.284)、H2_8d(0.263，0，0)、H3_8d(0.089，0，0)和藍色球H4_8f(0，0.248，0.75)。如圖2(a)所示，Fe原子周圍有13個H原子，其中H2一個，H1、H3和H4各四個，該結構存在兩個八面體結構分別由Fe-H1-H3-H4和Fe-H4組成。本文所研究的正交Cmca-FeH5與四方I4/mmm-FeH5(如圖2(b))的不同之處在于H1-H1-H1之間的鍵角分別為90.46°和90.00°。Cmca-FeH5與I4/mmm-FeH5相比，H-H之間發生了扭曲，這與Zarifi等[12]得出的研究結論相一致。另外，表1還給出了Cmca-FeH5中Fe-Fe、Fe-H、H-H之間的鍵長信息。Fe-Fe、Fe-H和H-H之間的最近鄰鍵長分別為0.2257、0.1433和0.1241 nm，與文獻[12]中計算報道的最近鄰Fe-Fe鍵長(0.2238 nm)、Fe-H鍵長(0.1424 nm)和H-H鍵長(0.1236 nm)相一致。對比發現Fe與H2原子之間的鍵長最短，Fe與H3之間的鍵長最長為0.1603 nm。其中最短的H-H鍵長存在于H1和H2原子之間，為0.1241 nm。

表1 Cmca-FeH5的晶格常數a、b和c和Fe-Fe、Fe-H和H-H鍵長

圖1 (a) Cmca-FeH5晶體結構、(b)～(d)分別為 ac、bc和ab方向上的投影，其中大球代表Fe原子，小球代表H1-H4原子

圖2 (a) Cmca-FeH5和(b) I4/mmm-FeH5結構中Fe和H原子位置示意圖

2.2 力學性質

2.2.1 彈性常數

材料的彈性性質可以用來描述材料受到外力作用之后抵抗形變的能力。不同晶系的材料所需表征其單晶彈性性質的獨立彈性常數是不同的。表2給出了E-S和S-S兩種方法計算得到的Cmca-FeH5的彈性剛度系數Cij和彈性柔性系數sij，二者互為逆矩陣。

表2 Cmca-FeH5的彈性剛度系數Cij和彈性柔性系數sij

對于正交晶系，其力學穩定性判斷標準如下[25]：

Cij>0，C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)>0，

C11+C22>2C12，C11+C33>2C13，C22+C33>2C33

(2)

計算結果表明除C44、C55和C66外，其余Cij(E-S)均比Cij(S-S)大。雖計算方法不同，得到的Cmca-FeH5的部分彈性常數存在差異，但這兩種方法計算得到的Cij均滿足上述力學穩定性條件。因此，Cmca-FeH5在300 GPa下是力學穩定的。

材料的形變及原子之間鍵合與彈性常數C11、C22和C33有著密不可分的聯系。E-S和S-S方法計算的C11>C33>C22，預示著沿a軸、c軸和b軸方向上的抗壓縮能力逐漸降低，沿(100)和(001)晶面內的鍵合能力強于沿(010)晶面的，而(010)晶面對外力的反應更加的敏感。C44、C55和C66則與材料的剪切形變相關，E-S和S-S方法計算的Cii(i=1-3)>Cjj(j=4-6)暗示了Cmca-FeH5抵抗剪切形變的能力更弱。目前的報道中尚沒有關于Cmca-FeH5彈性常數的數據供我們比較，此結果能夠為之后的實驗研究提供數據支撐。

為了利于之后實驗的對比，本文采取Vogit-Reuss-Hill[26]近似來計算Cmca-FeH5的體彈模量B[23]和剪切模量G。

B=1/2(BV+BR)

(3)

G=1/2(GV+GR)

(4)

BV=1/9(C11+C22+C33)+2/9(C!2+C23+C13)

(5)

GV=1/15[(C11+C22+C33)-(C12+C23+C13)+3(C44+C55+C66)]

(6)

BR=T[C11(C12+C33-2C33)+C22(C33-2C13)-2C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1

(7)

GR=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C23+C12)-C13(C12+C13)-C23(C13+C23)]/T+3(1/C44+1/C55+1/C66)}-1

(8)

(9)

其中，BV，GV，BR和GR中下標V表示Vogit近似；R表示Reuss近似。Vogit和Reuss近似分別代表了彈性模量的上下界限。

彈性模量E和泊松比v可以由下列表達式來定義[25]：

E=9BG/(3B+G)

(10)

v=(3B-2G)/(6B+2G)

(11)

根據上述關系式，表3中給出了本文計算得到的Cmca-FeH5的B、G、E和v的數值。B>G預示著：與G相比，B是影響Cmca-FeH5力學穩定性的主要參數。E-S和S-S方法計算的v的值分別為0.37和0.32。v的數值符合金屬材料的一般值(～0.3)[27]，表明Cmca-FeH5具有金屬特性，且大于0.26說明Cmca-FeH5具有很好的韌性。另外，還可通過Pugh標準[28]，即B/G的值大于或小于1.75來判斷材料具有韌性還是脆性。E-S和S-S方法計算得到的B/G值分別為3.66和2.44，均大于其分界值1.75，說明Cmca-FeH5呈現韌性。雖然兩者計算得到的Cij有一些差異，但是我們發現通過Cij計算得到彈性模量等的差別很小。所以認為這兩種方法計算結果都是可靠的。

表3 Cmca-FeH5的多晶體彈模量B、剪切模量G、彈性模量E、泊松比v

2.2.2 各向異性因子

材料的各向異性能反映原子沿不同方向的不同排布。準確地描述材料各向異性行為在工程科學和晶體物理中都具有重要的意義。其中材料的各向異性因子是分析其不同晶面力學性質的重要指標。

正交晶系Cmca-FeH5的各向異性參數表達式如下[29]：

A1=4C44/(C11+C33-C13)

(12)

A2=4C55/(C22+C33-2C23)

(13)

A3=4C66/(C11+C22-2C12)

(14)

其中，A1、A2和A3分別代表{100}、{010}和{001}面的各向異性參數。其值為1時，材料呈現出各向同性的性質。根據表4可知Cmca-FeH5結構的{001}-(ab)面的各向異性程度最大，其{010}-(ac)面的各向異性程度最小。Chung和Buessem[30]報道了如下各向異性分數比判據：

表4 Cmca-FeH5的各向異性因子A1、A2、A3、AB、AG、AE和AU

AB=(BV-BR)/(BV+BR)

(15)

AG=(GV-GR)/(GV+GR)

(16)

AE=(EV-ER)/(EV+ER)

(17)

這3個參數分別用于對材料B、G和E的各向異性程度判定。它們值為0，均預示材料是彈性各向同性的；值為1，預示材料有最大程度的彈性各向異性。另外，Shivakumar和Ranganathan[31]引入了適用于所有晶系的各向異性因子AU。

AU=5GV/GR+BV/BR-6

(18)

AU=0，材料表現出各向同性；其值越偏離0，表現出越大程度的各向異性。通過對A1、A2和A3，AB、AG、AE和AU這些參數的分析，Cmca-FeH5呈現了較大程度的彈性各向異性。

為了直觀的反映材料的各向異性程度，本文據以下表達式[32]繪制了Cmca-FeH5隨方向變化的楊氏模量E和線性壓縮系數β的三維圖像(圖3)。

(19)

(20)

其中li(i=1-3)為方向余弦。如果所繪制的圖像為球體時，該材料為各向同性。圖4為兩種方法計算得到的Cmca-FeH5的E和β在不同平面內的投影。可以發現這兩種方法得到的E和β之間的差異比較小。由于相鄰原子間的作用程度不同，E-S和S-S方法計算的Cmca-FeH5的E的最小值分別為449.1 GPa和418.5 GPa，最大值分別為1404.7 GPa和1342.9 GPa。計算的Cmca-FeH5的β最小值分別為0.31 TPa-1和0.45 TPa-1,最大值分別為0.33 TPa-1和0.54 TPa-1。

圖4 (a)-(c)和(d)-(f) Cmca-FeH5的楊氏模量E和線性壓縮系數β在ab、ac和bc平面的投影

2.2.3 德拜溫度

德拜溫度θD是計算物質熱力學性質的基本參數之一，它與材料的熱膨脹、熔點、Grüneise參數等物理性質有關。θD值越高，代表材料原子之間的鍵合能力越強。θD、平均聲速vm、橫向vt和縱向聲速vl的定義式如下[33]：

(21)

(22)

其中h、k、NA分別表示普朗克、玻爾茲曼和阿伏加德羅常數。表5中給出了Cmca-FeH5的質量、密度、不同方向上的彈性波速及德拜溫度的值。我們觀察發現這兩種方法計算的θD的值吻合的較好。Cmca-FeH5的θD相對較高，原子之間的鍵合能力較強。

表5 Cmca-FeH5的質量M、密度ρ、德拜溫度θD以及不同方向上的彈性波速vl、vt、vm

2.3 電子性質

本文通過Cmca-FeH5的能帶結構和電子態密度來分析其電子結構特性。圖5中0eV處虛線為費米能級，從圖5(a)中可以得到Cmca-FeH5的布里淵區高對稱點之間能帶結構中不存在帶隙。從圖5(b)總的電子態密度中發現在費米能級處的電子態密度N(EF)為0.12 states/eV/unit，與文獻[12]計算得到的N(EF)等于7.718 states 0.14 States/eV/unit/Ry接近，證明Cmca-FeH5在300 GPa下呈弱金屬性，與本文前面泊松比的判斷得到的結論一致。Cmca-FeH5的電子態密度主要是Fe的3d軌道起作用，Fe原子和H原子之間存在雜化現象。

圖5 (a)、(b)分別為Cmca-FeH5的能帶結構、總的和分波態密度，E=0 eV為費米能級

3 結論

基于密度泛函理論采用投影綴加平面波法獲得了300 GPa下Cmca-FeH5的結構信息，與先前的理論研究結果相符。能帶和電子態密度分析發現Cmca-FeH5具有弱金屬性。采用E-S和S-S兩種方法計算了其300 GPa下的獨立彈性常數，發現Cmca-FeH5是力學穩定性的。本文得到的Cmca-FeH5的多晶彈性模量表明體彈模量B是影響其力學性質的主要參數。B/G>1.75判斷出Cmca-FeH5呈現韌性。通過對材料各向異性參數的計算，發現Cmca-FeH5具有較大的各向異性。另外，計算的Cmca-FeH5的德拜溫度較高，其原子之間的鍵合能力較強。本文對以后Cmca-FeH5相關性質的研究提供了理論數據支撐。