Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的制備及其對Cu(Ⅱ)的吸附研究*

李 楠,代紅艷

(太原學院 環境科學與工程系，太原 03000)

0 引言

隨著社會經濟不斷進步，工業技術的飛速發展，環境污染也日益加劇。在眾多環境污染中，水污染已經逐漸成為了制約我國發展的核心問題，解決水污染已成為了我國實現可持續發展的燃眉之急[1-3]。由于工業技術和農業技術的快速發展，很多相關企業會間接將廢水排放到大自然中，這些廢水中的重金屬含量一般都是嚴重超標的，這不僅會給水體和水中生物帶來嚴重的影響，甚至會危害到人類的健康。因此，對于污水處理及污水中的重金屬吸附已經成為了許多研究者的重點研究課題[4-6]，并且許多學者開展了水中微量銅的測定研究[7]。納米材料是指材料的空間結構在三維體系中，至少有一維尺寸在1～100 nm 范圍內，磁性納米材料是納米材料中的一種[8-11]。當粒子的大小為納米級時，由于特殊的物理化學性質如量子尺寸效應、表面效應、體積效應、宏觀量子隧道效應等，賦予了其力學、磁學、熱學、光學、電學及催化和生物學性能[12-14]。一般的磁性納米材料都含有Fe、Co、Ni等金屬，以及TiO2、ZnO、Al2O3、Fe3O4、Fe2O3等化合物。金屬離子作為污水中常見的離子，由于可被磁性納米粒子裸核去除，使得磁性納米材料成為了污水處理研究的首選對象[15-17]。

磁性納米材料吸附法在污水處理方面具有以下特點：一是具有較強的吸附作用；二是綠色環保，可以多次重復回收利用；三是適應性和針對性強；四是操作簡單。但磁性納米材料也存在著一些缺點，例如較高的比表面積、易團聚等，這在一定程度上也限制了磁性納米材料的應用[18-19]。因此，越來越多的研究者開始著手對磁性納米材料進行改性研究，比如在磁性納米材料的外層包覆上某些較為穩定的物質，這樣既可以保留磁性納米材料的特性，還能使該復合材料的整體變得更加穩定，所以核殼磁性納米材料開始逐漸進入人們的視野[20-21]。王玉婷等[22]用聚吡咯(PPy)和殼聚糖(CS)功能化包覆CoFe2O4，制得CoFe2O4-PPy@CS磁性納米復合材料，并通過改變環境參數探究了復合材料吸附Cu～(2+)、孔雀石綠(MG)和甲基藍(MB)的效果。結果表明，復合材料吸附Cu～(2+)、MG、MB的吸附量均逐漸增加，MB的吸附速率要明顯快于Cu～(2+)和MG，并于120 min左右達到吸附平衡，而Cu～(2+)和MG則需要更長的平衡時間。成岳等[23]以Fe3O4為磁核，中間包覆一層SiO2，再以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑形成介孔SiO2，制備了氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附材料，分析表明吸附過程為化學吸附，其對Cu(II)的最大吸附量為120 mg/g，且吸附劑解吸再生4次后，吸附率還能達到68.75%。本文首先采用溶劑熱法制備了磁性Fe3O4納米粒子，隨后采用SiO2對其進行包覆形成了Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料，隨后通過XRD、SEM、TEM、磁性能分析和吸附性能分析等對該核殼磁性納米材料的性能參數進行了測試表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、醋酸鈉(CH3COONa)、無水乙醇(C2H6O)、氨水(NH3·H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，均為分析純，國藥化學試劑有限公司。實驗儀器有圓底燒瓶、聚四氟乙烯反應釜、磁力攪拌器、干燥箱。

1.2 樣品制備

磁性Fe3O4納米粒子的制備：首先，按照化學計量比稱取5 mmol FeCl3·6H2O置于圓底燒瓶中，加入35 mL乙二醇攪拌溶解；其次，在混合超聲30 min后加入30 mmol的醋酸鈉，攪拌1 h，形成均勻粘稠液體；然后，把上述溶液轉入聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃下反應15 h，待其自然冷卻到室溫后，去離子水和乙醇多次離心洗滌；最后，在60 ℃的干燥箱中真空干燥即得磁性Fe3O4納米粒子。

Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的制備：首先，將上述制備的磁性Fe3O4納米粒子稱取0.1 g超聲分散在100 mL無水乙醇中；然后，將1.5 mL NH3·H2O和25 mL去離子水加入上述混合液體中，再將1 mL的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入，并在磁力攪拌器中攪拌10 h；最后，用去離子水和無水乙醇離心處理，在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥，即得Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料。

1.3 測試與表征

XRD測試：采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO廣角X射線散射儀測定，Ka(Cu)靶，測試角度范圍2θ=10～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA；SEM測試：采用日本高新技術公司/英國牛津公司S-4800型場發射掃描電鏡；TEM測試：采用荷蘭帕納科公司透射電子顯微鏡FEI Tecnai G2 F20型；磁性能測試：采用美國MicroSense公司振動樣品磁強計-VSM；吸附性能測試：采用日本島津原子吸收分光光度計AA-7000。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為磁性Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料在2θ=18.7°處出現了衍射峰，對應了SiO2的無定型結構；在2θ=30.3°，35.4°，43.3°，53.2°，57.6°和62.1°處出現了6個尖銳的衍射峰，和標準譜圖對比可知，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的物相為反尖晶石結構，分別對應了立方反尖晶石結構的Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，說明Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料具有Fe3O4和SiO2兩種晶型結構，SiO2成功包覆在磁性Fe3O4納米粒子上，且包覆并沒有對各組分的相結構產生影響。從圖1(b)可以看出，磁性Fe3O4納米粒子在2θ=30.3°，35.4°，43.3°，53.2°，57.6°和62.1°處出現了6個尖銳的衍射峰，說明合成的納米粒子具有Fe3O4反尖晶石結構。

圖1 磁性Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的XRD圖譜

2.2 SEM和TEM分析

圖2為磁性Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的SEM圖和TEM圖。從圖2(a)和(b)可以看出，磁性Fe3O4納米粒子呈現出不規則的球狀，粒徑在100～300 nm左右。從圖2(c)和(d)可以看出，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料也呈現出不規則的球狀，粒徑尺寸較磁性Fe3O4納米粒子稍大，在200～400 nm左右；Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料呈核殼式的結構，內層為Fe3O4納米粒子，外層為SiO2，內層的顏色更深，外層的顏色較淺，說明SiO2已成功對Fe3O4納米粒子進行了包覆；此外，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料有輕微的團聚現象，這主要是由于納米粒子的小尺寸效應以及磁性材料的偶極矩作用造成的軟團聚[24]。

圖2 磁性Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的SEM圖和TEM圖

2.3 磁性能分析

圖3 為Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的磁滯回線。從圖3可以看出，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料在室溫下的飽和磁化強度為76.31 A·m2/kg，并且剩余磁化強度幾乎為零，這表明這如果沒有外部磁場的存在，剩磁也幾乎全部消失，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料在室溫條件下顯示出超順磁性行為。因此，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料在吸附重金屬離子后的分離變得更加便利。

圖3 Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的磁滯回線

2.4 吸附性能測試

按照化學計量比稱取硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)并溶于去離子水，配成濃度為100 mg/L的溶液，將20 mg Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料加入到20 mL濃度為100 mg/L的硝酸銅溶液中，在室溫條件下震蕩吸附，吸附時間為50，100，150，200，250，300，350，500，750，1 500和2 500 min，采用磁力分離后對上清液用原子吸收分光光度計測試吸附后上清液中Cu(Ⅱ)的含量，通過式(1)和(2)來計算Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量

η=(C-C0)/C

(1)

q=(C-C0)·V/W

(2)

其中，η為去除率，%；C為吸附前Cu(Ⅱ)的含量，mg/L；C0為吸附后Cu(Ⅱ)的含量，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為標準溶液的體積，L；W為吸附劑質量，g。

圖4為Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的離子去除率曲線。從圖4可以看出， Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料對Cu(Ⅱ)的去除率在前500 min呈現直線快速增長，去除率可達到55%左右，在500～1 500 min呈現緩慢增長，1 500 min時達到飽和，去除率最高為63%。這主要是因為前期納米材料的吸附點較多，去除速率較高，隨著時間的增加，吸附點逐漸減少，去除率逐漸下降直至飽和。

圖4 Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的離子去除率曲線

圖5為Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的吸附曲線。從圖5可以看出， Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料對Cu(Ⅱ)的吸附速率在前500 min較快，呈直線增長，在500 min時吸附容量達到100 mg/g，在500～1 500 min呈現緩慢增長，1 500 min時達到飽和，此時吸附容量達到最大，為120 mg/g。可見，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料對Cu(Ⅱ)具有較好的吸附效果。

圖5 Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料的吸附曲線

3 結論

(1)XRD分析表明，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料具有Fe3O4和SiO2兩種晶型結構，SiO2成功包覆在磁性Fe3O4納米粒子上，且包覆并沒有對各組分的相結構產生影響。

(2)SEM和TEM分析發現，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料呈現出不規則的球狀，粒徑尺寸較磁性Fe3O4納米粒子稍大，在200～400 nm左右；且SiO2已成功對Fe3O4納米粒子進行了包覆，納米材料呈核殼式的結構，內層Fe3O4納米粒子的顏色較深，外層SiO2的顏色較淺。

(3)磁性能分析表明，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料在室溫下的飽和磁化強度為76.31 A·m2/kg，剩余磁化強度幾乎為零，其在室溫條件下顯示出超順磁性行為。

(4)通過對水中Cu(Ⅱ)的吸附效果驗證發現，Fe3O4@SiO2核殼磁性納米材料對Cu(Ⅱ)的吸附在1 500 min時達到飽和，去除率最高為63%，最大吸附容量可達120 mg/g，納米材料對Cu(Ⅱ)具有較好的吸附效果。