乙炔黑改性薄壁泡沫炭復合材料的性能研究*

汪 洋，林 喆，秦志宏，劉丙楊，龐軍國

(中國礦業大學 化工學院 ，江蘇 徐州 221116)

0 引言

泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網狀結構的輕質多孔材料[1]。這種材料具有大比表面積、貫穿孔道、化學穩定性、低熱膨脹系數、導熱率可調等一系列特點，能夠滿足現代材料應用的諸多要求。因此被廣泛應用于熱管理材料[2]、電磁屏蔽材料[3]、燃料電池電極材料[4]、催化劑載體[5]、吸附材料[6,7]等領域。與傳統隔熱材料相比，泡沫炭還具有體積密度低、隔熱性能優異、高比強度、抗氧化性能好、無毒環保等優點，有望應用于航空航天領域。作為飛行器隔熱層填料使用，不僅能降低飛行器隔熱層的質量，還能降低生產成本。低密度的泡沫炭材料還能夠應用于發動機噴嘴、機翼前緣等[8]。正因如此，泡沫炭材料深受研究者們關注。目前國內對泡沫炭的研究主要是針對中間相瀝青基泡沫炭的結構和性能，盡管瀝青基泡沫炭的力學性能十分突出，但其體積密度、隔熱性能不夠優異，而且中間相瀝青泡沫炭的制備過程需要一定壓力，前驅體的處理也比較繁瑣，這就限制了其大量生產。我國是個煤炭大國，煤炭資源十分豐富，以煤炭為原料制備泡沫炭材料不僅降低了生產成本，還為煤炭的潔凈利用提供了新的思路。

秦志宏[9]等采用萃取-反萃取方法，在室溫下將原煤分為重質組、疏中質組、密中質組及輕質組。其中疏中質組分子質量適中，揮發分含量中等，灰分極低，顆粒超微，團聚后呈密度極低的泡狀疏松體。疏中質組具有微納級泡狀結構，是制備泡沫炭材料的良好前驅體。在課題組前期工作中，王清[10]以童亭煤疏中質組為原料，利用自發泡法制備了三維網狀空間結構的泡沫炭。其泡孔結構十分豐富，微觀結構是一種全新的球形泡薄壁結構。該方法工藝簡單，原料易得，獲得的泡沫炭泡孔豐富。相比另外兩類結構的泡沫炭，薄壁泡沫炭具有更低的密度，可作為超輕材料應用于航空等領域，有較好的開發前景。

美中不足的是這種新型泡沫炭的薄壁結構無法承擔較大壓力，同時還具有超高孔隙率并且孔徑大小不均一，導致其隔熱效果并不理想，限制其在隔熱方向的應用，因此必須對其改性處理。改性處理方式有很多，其中采用添加增強劑的方法是最簡單快捷的方式。添加顆粒狀增強劑如鈦白粉、鈦酸鉀晶須、納米氧化鋯等能夠顯著提升泡沫炭的抗壓強度[11-13]，除此之外還有添加碳納米管、石墨烯等材料來改善泡沫炭的性能[14,15]?？紤]到石墨烯之類的材料價格昂貴，并且其雖然能提升泡沫炭材料的力學性能，但同時也降低了材料的隔熱性能。故利用乙炔黑來改性泡沫炭，乙炔黑外觀為極細的黑色粉末，表觀密度低比表面大表面活性好，且具有非常穩定的物理性質與化學性質，目前乙炔黑與泡沫炭復合的研究還未見報導。

1 實驗部分

1.1 原料

表1 童亭原煤及疏中質組的工業分析和元素分析(wt%)

1.2 乙炔黑/泡沫炭復合材料的制備

將0.5 g疏中質組和不同質量的乙炔黑置于研缽中研磨混合，然后在定制模具中，5 MPa的壓力下壓制成片。乙炔黑的質量分數分別為0%、2%、4%、8%、10%。將樣品放入管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，并恒溫1 h，得到乙炔黑/泡沫炭復合材料分別記為CF、CF2、CF4、CF6、CF8、CF10。

1.3 材料表征和性能測試

1.3.1 密度、孔隙率及開孔率測試

將泡沫炭復合材料加工成長方體，測出其重量m0及體積Vb，采用阿基米德法測定試樣的體積密度ρv(g/cm3)，利用比重瓶法(國標GB4472—84)測定泡沫炭的真密度。泡沫炭孔隙率的計算公式(1)如下：

(1)

其中，C是孔隙率(%)，ρv為試樣的體積密度(g/cm3)，ρs為試樣的真密度(g/cm3)。

利用阿基米德排水法測量試樣的開孔率，先測出試樣的干重m0，再將其浸入蒸餾水中24 h后取出，擦干表面水分后測量試樣質量m1，根據公式(2)計算材料的開孔率：

開孔率(%)=100×(m1-m0)/(ρwVb)

(2)

其中ρw為水的密度(g/cm3)。

1.3.2 微觀結構分析

將泡沫炭樣品制成Φ5 mm × 2 mm的圓柱體，利用美國飛雅(FEI)公司QuantaTM 250掃描電子顯微鏡觀察泡沫炭斷面的微觀形貌。

1.3.3 X-射線衍射分析

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀對泡沫炭復合材料進行分析，測試儀器參數：銅靶，管電壓40 kV，管電流30mA，掃描范圍2θ=5～90°,掃描速度為0.2 sec/step，采樣間隔為0.01945°(step)。

1.3.4 力學性能測試

將試樣制備成一定規格的矩形塊，在WDW-2E微機控制電子萬能試驗機上，以0.5 mm/min 的下降速度測試泡沫炭的壓縮強度。

1.3.5 導熱率測試

將試樣加工成 Φ12.5 mm ×4 mm的圓柱體，采用激光脈沖法在NETZSCH LFA-467 激光熱導儀上，測量試樣的熱導率，測試溫度為200 ℃。導熱率的計算公式為λ(T)=ρ(T)·Cp(T)·α(T)，其中λ、ρ、Cp、α分別為導熱率、泡沫炭的體密度、比熱及熱擴散系數。LFA-467能全自動測量和報告熱擴散率、熱容、計算導熱系數，所示結果是基于3次測試的平均值，測試結果標準差小于0.01。

2 結果與討論

2.1 乙炔黑/泡沫炭復合材料的XRD分析

圖1為純泡沫炭和乙炔黑/泡沫炭復合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，不論是純泡沫炭還是乙炔黑/泡沫炭復合材料，其XRD圖譜中2θ=24°和2θ=44°附近呈現矮且寬泛的衍射峰，對應C(002)和C(001)晶面，這是因為疏中質組和乙炔黑中都是無定形碳結構，炭化的溫度僅僅只有550 ℃，該溫度下并不能使碳原子進行有序排列。也正因如此，無序的結構限制了熱量的傳遞，才使得復合材料具有良好的隔熱性能。

圖1 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復合材料的XRD譜圖

2.2 乙炔黑/泡沫炭復合材料的微觀結構分析

圖2所示(a)～(f)為乙炔黑/泡沫炭復合材料樣品斷面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，乙炔黑/泡沫炭復合材料保留了球形薄壁結構，其孔泡結構依舊十分發達。純泡沫炭的孔泡尺寸較大、形狀不規則，孔壁很薄且十分光滑。當加入乙炔黑后，孔泡形狀變得規則，尺寸明顯變小，孔壁表面變得粗糙。隨著乙炔黑添加量的增多，泡沫炭復合材料中孔泡數量增加但孔徑尺寸減小。產生此現象的原因如下：泡沫炭的形成經過氣泡的成核、長大、融并以及泡沫固化等幾個階段，成核過程對于泡孔結構、泡孔分布及體積密度大小至關重要。疏中質組在熱解過程中軟化熔融，輕質組分形成氣體揮發出來，推動孔泡長大。未添加乙炔黑前的原料可以看作均相，乙炔黑的加入使得體系變為非均相，根據熱力學統計規律，非均相體系的吉布斯自由能遠低于均相體系的吉布斯自由能。故體系的吉布斯自由能大大降低，所以發泡過程更容易進行，這時氣泡的成核速率大于泡孔的長大速率，因此泡沫炭材料的泡孔數量上升，孔徑尺寸減小。

圖2 不同蒙脫土添加量的蒙脫土/泡沫炭復合材料的SEM圖

2.3 乙炔黑添加量對泡沫炭密度的影響

疏中質組具有低灰分和強膨脹性，經炭化后形成豐富的孔泡結構，所制備的泡沫炭材料密度也很低。圖3為乙炔黑/泡沫炭復合材料的物理性能圖，從圖中可以看出，隨著乙炔黑的加入，泡沫炭復合材料的體積密度逐漸增大，真密度、孔隙率和開孔率逐漸降低。這是因為疏中質組本身是團聚的微納級泡狀結構[9,16]，在炭化過程中，熱解氣體在此聚集并推動泡孔不斷長大。乙炔的加入使得疏中質組發泡過程中氣泡的成核速率大于泡孔的長大速率，從而導致乙炔黑/泡沫炭復合材料的孔泡數量增多，尺寸變小，孔壁變厚，整體結構變得更加致密。因此乙炔黑/泡沫炭復合材料的體積密度逐漸增大，孔隙率不斷下降。

圖3 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復合材料物理性能

2.4 力學性能

泡沫炭材料的力學性能受原料、制備工藝、微觀結構、孔隙率和添加劑等[17-18]因素影響。圖4為不同質量分數的乙炔黑/泡沫炭復合材料的抗壓強度變化曲線和應力應變曲線。從圖中可以看出，乙炔黑/泡沫炭復合材料的抗壓強度隨著乙炔黑含量的增加而增加。當乙炔黑添加量為10wt%時，泡沫炭復合材料的抗壓強度和壓縮模量都達到最大值，分別為0.58和59.15 MPa。

圖4 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復合材料力學性能

圖5為不同乙炔黑添加量的泡沫炭復合材料的應力-應變曲線。從圖中可知，當泡沫炭受壓時，整個變形過程是不均勻的，初期為線性變化期，該階段斜率最大，對應的是線性彈性形變。當應力增大到彈性形變極限時，泡沫炭的孔泡等薄弱地方發生坍塌和破裂，此后應力-應變曲線進入平臺區，曲線上下跳動但仍有上升趨勢，這是因為材料在受壓之后，骨架被稍微壓實壓緊，整個過程一直持續至材料被徹底壓碎。

圖5 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復合材料的應力-應變曲線

從微觀結構來說，薄壁泡沫炭孔隙結構發達，壁厚較薄，并且原料中灰分極低，因此其抗壓強度很低。添加乙炔黑后，泡沫炭孔隙率下降，孔徑變小，孔壁變厚，結構變得致密，能夠承受更多的能量。同時乙炔黑分散在基體中，當裂紋在延展方向上遇到乙炔黑顆粒時，需要更多的能量才能穿過去，有效改善泡沫炭因形成貫穿性裂紋而導致的脆性斷裂[14]，因此復合材料的抗壓強度的到提升。表2是兩種泡沫炭復合材料的性能對比[21-22]，其中比強度為材料的抗壓強度與其體積密度之比。由此可見具有低體積密度和低導熱率的薄壁泡沫炭是一種優異的輕質隔熱材料。

表2 兩種泡沫炭復合材料的性能比較

2.5 隔熱性能

圖6為200 ℃下乙炔黑/泡沫炭復合材料的導熱率與乙炔黑添加量的關系圖。從圖中可以看出，當乙炔黑的質量分數從0%逐漸增加至6%時，泡沫炭復合材料的導熱率從0.254 W/(m·K) 顯著降低至0.057 W/(m·K)。此后，隨著乙炔黑添加量的上升，復合材料的導熱率又逐漸上升至0.078 W/(m·K) 。

圖6 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復合材料的導熱率

圖7為多孔炭材料的熱導率貢獻示意圖，熱導率主要由四部分組成[19-20]，如公式(3)所示：

圖7 多孔炭材料的熱導率貢獻示意圖

λ=λs+λg+λc+λr

(3)

其中λ是導熱率，λs是通過固相骨架的系數，λg是通過孔中氣相的系數，λc是氣相中的熱對流，λr是孔泡中的輻射。在環境溫度不高的情況下，多孔材料的導熱能力主要由固相骨架導熱和氣相導熱兩部分貢獻。

疏中質組制備的泡沫炭體積分數較低，因此泡沫炭的固相導熱率較低。但是純泡沫炭的孔隙率超高，孔徑尺寸較大，開孔率較高，這些不利因素使得泡沫炭的氣相導熱率較高。添加一定量乙炔黑之后，盡管復合材料的固相體積密度增大，但是材料的孔隙率下降，孔徑尺寸變小，閉孔率上升，使得氣相導熱率下降。而氣相導熱率的下降幅度大于固相導熱率的上升幅度，最終表現為復合材料導熱率的下降。此后，隨著乙炔黑添加量的增多，乙炔黑顆粒在泡沫炭基體中團聚，作為氣體屏障的孔壁變的更厚，固相導熱率的上升又占據主導地位，復合材料的導熱率又逐漸上升。

3 結論

以童亭原煤經萃取反萃取分離所得的疏中質組為原料，乙炔黑為添加劑，混合后在5 MPa壓力下成型，經炭化后制備了乙炔黑/泡沫炭復合材料。隨著乙炔黑添加量的上升，復合材料的體積密度從0.0541 g/cm3增大至0.1840 g/cm3。而真密度、孔隙率和開孔率則呈下降趨勢，最低值分別為0.673 g/cm3、72.66%和14.26%。乙炔黑能改善泡沫炭的力學性能，抗壓強度和壓縮模量均不斷增大，最大值為0.58 MPa和59.15 MPa。隔熱性能測試表明，隨著乙炔黑添加量的增多，復合材料的導熱率先下降此后又逐漸上升。當乙炔黑添加量為6%時，導熱率為0.057 W/(m·K)，體積密度僅為0.1041 g/cm3，是一種優異的輕質隔熱材料。