熱塑性聚氨酯/石墨烯納米復合材料的制備及性能研究*

李曉燕，丁富傳

(福建師范大學 化學與材料學院，福州 350007)

0 引言

目前在儲能、 柵極介質和電磁干擾屏蔽等電子應用領域的研究和開發方面，柔性、 輕質和導電聚合物納米復合材料受到了廣泛的關注[1-2]。一般情況下，大多數聚合物基體的介電性能較差，可以通過添加碳基納米粒子如炭黑、 碳納米管(CNTs)和石墨烯片得到改善[3-8]。在微波和無線電波范圍內，導電碳基材料受到頻率的強烈影響，從而提高了聚合物的介電常數，并且可以通過用聚合物基體的絕緣涂層包裹導電填料來降低介電損耗。高的介電損耗可用于電磁干擾(EMI)屏蔽和靜電電荷耗散。

石墨烯是具有六角形排列的sp2 雜化碳原子的單片結構組成的二維框架，具有高比表面積(2 000m2/g以上)、高機械強度(130GPa以上)和熱電(零帶隙結構)性能，使石墨烯成為聚合物基體的合適填料[9-11]。當前，基于氧化石墨烯(GO)的熱剝離已實現規模化生產。石墨烯片的電子性質(如極化)和官能團，可以功能化改性來調節，因此功能化熱剝離石墨烯片成為開發介電和EMI屏蔽應用所需的聚合物復合材料的良好摻入材料[12]。

聚合物納米復合材料的應用領域取決于聚合物基體。熱塑性聚氨酯(TPU)具有優異的耐磨性、耐候性、柔韌性和透明性等，在泡沫、涂料和粘合劑領域的應用具有廣泛的潛力[13-16]。然而，TPU的拉伸強度低、電學性能差，限制了其進一步廣泛應用。石墨烯片的制備過程簡單，導電性好，這成為了其在機電、儲能裝置、EMI屏蔽和高性能介電材料等領域的廣泛應用，提供了可能性。所以，可通過將石墨烯等碳納米粒子加入至TPU基體來改善其性能[17-20]。

已有許多關于石墨烯基聚合物納米復合材料的制備及介電性能的研究。例如，Hui B等制備了液體剝離石墨烯片基PU復合材料，在0.19%(體積分數)負載和25kHz時，復合材料具有較高的介電常數(約3.2×105)和介電損耗(2515)[21]。Xu X L等研究了部分還原石墨烯片(原位還原)基PU復合材料的介電性能，在2%(體積分數)負載和25kHz時，具有1875的介電常數和0.43的介電損耗[22]。另外，Chen T等制備了超支化芳香族聚酰胺功能化石墨烯片(GS-HBA)，用于提高TPU的介電性能。在1KHz時，3%(體積分數)GS-HBA/TPU復合材料的介電常數為217，介電損耗低至0.14[23]。以上結果清楚地表明，利用石墨烯片可以有效地提高PU基復合材料的介電性能。但是，這些納米復合材料主要是通過液相剝離法合成，因此限制了大規模的商業應用。

本文在惰性氣氛下，通過氧化石墨烯(GO)的熱剝離和隨后的功能化處理制備了改性的iGO納米片，將iGO作為填料制備了熱塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)納米復合材料，研究了iGO、TPU/iGO納米復合材料的微觀結構、力學性能和介電性能，為柔性納米磁屏蔽材料和靜電屏蔽材料的制備及應用提供了有益的實驗探索。

1 實驗

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯(TPU)：抗張強度在25～45MPa之間，撕裂強度在93～305kN/m之間，東莞市天之鴻塑化有限公司；石墨粉：純度為99.5%，硬度1～2，比重為1.9～2.3，深圳超導新材料有限公司；濃硫酸(H2SO4，98%)、 高錳酸鉀(KMnO4)，過硫酸鉀(K2S2O8)、 五氧化二磷(P2O5)、鹽酸(HCl，37%)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(密度0.94 kg/L)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和過氧化氫(H2O2，50%)，天津試劑一廠。

1.2 改性iGO粉末的合成

首先，以天然石墨粉為原料，采用改性hummers法合成了GO粉末；其次，在N2惰性氣氛下，在管式爐中控制加熱速率為30 ℃/min，使制備的干GO粉末發生熱膨脹；接著，在200 ℃溫度下發生氧化石墨烯的剝離，其轉化成蓬松的黑色粉末，繼續在800 ℃退火5 min；然后，在燒瓶中加入制備的GO粉末200 mg、適量的無水DMF和TDI，用N2充滿燒瓶并封口；最后，磁力攪拌反應24h后抽濾，并在80 ℃真空條件下干燥，即得到改性iGO粉末。

1.3 TPU/iGO納米復合材料的制備

首先，通過超聲處理，在DMF中制備iGO納米片的分散液，在DMF中于80 ℃下制備TPU溶液；其次，將兩種溶液混合在一起，在80 ℃下攪拌10 h，進一步超聲1 h；然后，將所得混合物倒入培養基上，在60 ℃下靜置2 h，在真空管式爐中連續加熱到80 ℃，保持10 h；最后，在180 ℃下將聚合物納米復合材料樣品置于壓縮成型機上，得到理想厚度的TPU/iGO納米復合薄膜。

1.4 樣品的測試表征

采用ZiessEVO-50掃描電子顯微鏡(SEM)對GO、iGO和TPU/iGO納米復合材料的微觀形貌進行研究；利用PANalytical X’pertpro衍射儀對石墨烯薄片的結構進行分析，CuKα輻射，波長為0.1.5418 nm，衍射角為0～60°；采用萬能試驗機(TiniusOlesun)對TPU/iGO納米復合材料的拉伸性能進行測量；采用接觸電極法，利用美國Agilent4294A型精密介電頻潛儀測定TPU/iGO納米復合薄膜的交流電導率和介電性能。在20～ 2.0×106Hz的不同頻率下，測量納米復合薄膜的介電常數和介電損耗。

2 結果與討論

2.1 GO的插層改性研究

圖1為GO和iGO的SEM圖。從圖1(a)可以看出，插層改性前，GO為厚平片形貌。從圖1(b)可以看出，插層改性后，石墨烯片為起皺的剝離片形貌，片層邊緣部分翹起，呈現出類卷曲的波浪狀形貌，說明改性后氧化石墨烯可以在溶劑中剝離開來。

圖1 GO和iGO的SEM圖

圖2為TDI改性前后石墨烯納米片的XRD圖譜。從圖2可以看出，未改性前GO的特征峰在7.23°處，TDI插層改性后，iGO的特征峰出現在3.78°處，下降了3.45°，說明由于TDI中的苯環和異氰酸酯基團與石墨烯發生了反應，形成了功能化氧化石墨烯，增大了石墨烯的層間距。

圖2 GO和iGO納米片的XRD譜

2.2 TPU/iGO納米復合材料的結構研究

圖3 為iGO、TPU和TPU/iGO納米復合材料的拉曼光譜。從圖3可以看出，純iGO的拉曼光譜在1 595和1 320 cm-1處分別顯示G帶和D帶。G峰與有序片狀結構有關，D峰表示在片狀結構中存在缺陷。純TPU的拉曼光譜顯示在1 000～3 000 cm-1處具有多個強峰。當iGO負載量為2.0%(體積分數)時，隨著iGO的摻入，TPU基體的峰強度下降，TPU-2.0vol% iGO納米復合材料的拉曼光譜與純iGO材料更加相似，且G帶和D帶向純iGO納米片的峰位移動，說明TPU基體與iGO片發生了的強烈的相互作用。

圖3 iGO、TPU和TPU/iGO納米復合材料的拉曼光譜

圖4為iGO、TPU和TPU/iGO納米復合材料的紅外光譜。從圖4可以看出，iGO的特征峰顯示，3 431 cm-1處的特征吸收峰為iGO中羥基的伸縮振動峰，1 701 cm-1處的特征峰為氨基甲酸酯基中的 C=O伸縮振動峰，1 542 cm-1處的特征吸收峰為酰胺基中的N-H或者C-N的振動峰片；TPU的特征峰顯示，3 336 cm-1處的特征吸收峰為N-H的伸縮振動峰，2 922c和2 852 cm-1處的特征吸收峰分別為亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰。TPU/iGO復合后，TPU-2.0vol% iGO納米復合材料的紅外光譜與純TPU材料更加相似，但iGO中的C=O伸縮振動峰發生了藍移，偏移了27 cm-1，特征峰在1 728 cm-1處；iGO中的C-N伸縮振動峰同樣發生了藍移，特征峰在1 545 cm-1處。

圖4 iGO、TPU和TPU/iGO納米復合材料的紅外光譜

2.3 TPU/iGO納米復合材料的力學性能

圖5(a)和(b)分別為TPU/iGO納米復合材料的斷裂應變和抗拉強度隨iGO添加量的變化曲線。由圖5(a)可知，純TPU材料的斷裂應變在1 000%以上，隨著iGO添加量的增加，TPU/iGO納米復合材料的斷裂應變逐漸減小，當iGO摻入量達到4%(體積分數)時，TPU/iGO納米復合材料的斷裂應變為430%。由圖5(b)可知，TPU/iGO納米復合材料抗拉強度隨著iGO添加量的增加先增加后減小。純TPU材料的抗拉強度為45.3MPa，當iGO添加量為0.5%(體積分數)時，TPU/iGO納米復合材料抗拉強度達到最大，為54.6 MPa，比純TPU基體材料提高了20.5%，說明iGO的摻入，有效提高了TPU材料的抗拉強度。

圖5 TPU/iGO納米復合材料的力學性能

2.4 TPU/iGO納米復合材料的介電性能

圖6(a)為不同iGO添加量的TPU/iGO納米復合材料的介電常數與頻率的關系曲線。由圖6(a)可知，TPU/iGO納米復合材料的介電常數隨著iGO添加量增加逐漸增加，在低頻率下，介電常數值的增加較多，隨著頻率增加，該值降低。根據電介質理論，增加聚合物納米復合材料內的導電填料濃度，能增強微電容器網狀結構，這是因為鄰近的導電填料或微電容器可以作為電極。由這些微型電容器組成的大型網絡增加了納米復合材料的介電常數。相對于iGO微電容器來說，介電常數值的突然增加是由于空間電荷極化不足，也被稱為麥克斯韋瓦格納效應。圖6(b)為不同iGO添加量的TPU/iGO納米復合材料的介電損耗與頻率的關系曲線。在低頻區域，TPU/iGO納米復合材料的介電損耗較高，而在高頻區域則穩定下降。在iGO添加量>2.0%(質量分數)的低頻下， 介電損耗突然增加可能是由于TPU基體內部形成了導電石墨烯片網絡。介電損耗包括傳導損耗、偶極極化損耗和界面極化損耗。絕緣TPU基體充分包覆iGO片，在較低的iGO負載下形成微小的微電容器，形成介電材料。增加聚氨酯基體中iGO的添加量有利于iGO形成導電網絡。因此，大比表面積、高石墨烯含量導電網絡的整體效應，在聚氨酯基體內部的界面上形成了大量的微電容器，導致了高介電常數和低介電損耗。

圖6 TPU/iGO納米復合材料的介電性能隨頻率的關系

本文所制備的TPU/iGO納米復合材料薄膜中，在頻率為1 000 Hz時，TPU-2.0% iGO復合材料薄膜的介電常數最高可以達到308.2，為純TPU材料薄膜的介電常數的153倍(純TPU材料介電常數僅為2.01)；同時，TPU-2.0% iGO復合材料薄膜的介電損耗卻很低，頻率>1 000 Hz時，其介電損耗在0.2以下。因此，TPU/iGO納米復合材料可作為有效的EMI屏蔽和ESD材料。

3 結論

通過熱剝離法和功能化改性制備了TDI插層改性iGO納米片材料，并以iGO作為填料制備了熱塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)納米復合材料，得出以下結論：

(1)TDI對iGO材料插層改性后，氧化石墨烯可以在溶劑中剝離開來，并且增大了石墨烯的層間距。

(2)TPU-2.0%(體積分數) iGO納米復合材料的拉曼光譜與純iGO材料更加相似，且G帶和D帶向純iGO納米片的峰位移動，說明TPU基體與iGO片發生了的強烈的相互作用。

(3)TPU-2.0% iGO納米復合材料的紅外光譜與純TPU材料更加相似，但iGO中的C=O和C-N伸縮振動峰均發生了藍移。

(4)純TPU材料的抗拉強度為45.3MPa，當iGO添加量為0.5%(體積分數)時，TPU/iGO納米復合材料抗拉強度達到最大，為54.6MPa，比純TPU基體材料提高了20.5%

(5)在頻率為1 000 Hz時，TPU-2.0% iGO納米復合材料薄膜的介電常數最高可以達到308.2，同時介電損耗卻很低，頻率>1 000 Hz時，其介電損耗在0.2以下。因此，TPU/iGO納米復合材料可作為有效的EMI屏蔽和ESD材料。