(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結磁體的磁性能與疇結構*

蓋鵬祥,馬 強,2，劉 飛，劉艷麗，張雪峰,白 鎖

(1. 內蒙古科技大學 理學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古科技大學 內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

0 引言

Nd2Fe14B燒結磁體因為其優異的磁性能被廣泛應用，現在年產量已經達到了12萬噸，并且以每年超過10%的速度增長[1-2]。同時Pr、Nd金屬作為釹鐵硼永磁體最重要的原材料被大量地消耗，這就導致了稀土金屬Pr、Nd價格的上漲，增加了企業生產的成本。到目前為止，稀土金屬Pr/Nd的價格已經到了均價62.5萬元/噸，而La/Ce的均價只有3萬元/噸。包頭白云鄂博礦是我國最大的稀土礦，其中的稀土資源La、Ce、Pr、Nd等元素是與鐵元素以共伴生的形式存在，其中La、Ce元素大約占稀土總量的78%(質量分數)，而釹鐵硼永磁材料制備所必須的原料Pr、Nd元素僅占20 wt%[3]。因此，隨著釹鐵硼稀土永磁材料消耗量的增加，稀土資源不平衡利用的問題也就逐漸凸顯出來，即在大量消耗Pr、Nd元素的同時，更多的La、Ce元素由于未得到有效的利用而被大量的囤積下來[4-7]。這不僅是對資源的一種浪費，而且在分離稀土時會對環境造成污染。因此，為了很好地實現稀土資源的綜合利用，如何有效地利用La、Ce元素及共伴生混合稀土(Misch-Metal簡稱MM)制備高豐度稀土永磁材料已經成為了永磁材料界關注的熱點研究內容[8-15]。同時高豐度稀土永磁材料的研發及制備可以在消耗高豐度稀土La、Ce及MM的同時降低磁體的成本，有利于企業的發展。但是，由于La2Fe14B和Ce2Fe14B的內稟磁性能要低于Pr2Fe14B和Nd2Fe14B，同時La、Ce元素在磁體中趨于團聚在晶界富稀土相處，因此含La、Ce的高豐度稀土永磁體的磁性能相比釹鐵硼永磁體來說會不可避免的下降，這就會使得高豐度稀土永磁材料的應用范圍受到一定的限制。因此，為了彌補因高豐度La、Ce元素的加入而引起的磁性能(尤其是矯頑力)的下降，許多科研工作者在此方面做了許多工作，一方面是采用雙主相的方法來制備高豐度稀土永磁材料[16-18]，另一方面通過向磁體中添加低熔點合金的方法來提高磁體的矯頑力[19-23]。

眾所周知，Nd-Fe-B三元合金具有優異的硬磁性能，這取決于合金的微觀結構和磁疇結構。為了提高它們的矯頑力、剩磁和能量積等磁性能，有必要詳細了解微結構與磁疇結構之間的相互關系[24-26]。相關文獻報道了在洛倫茲模式下用磁力顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察Nd-Fe-B磁體的磁疇，但用這些技術研究疇結構在外磁場和高溫下的演化是困難的。然而克爾效應磁疇顯微鏡卻可用于高磁場中對疇結構演變的原位觀察[27-28]。在本研究中，利用克爾效應磁疇顯微鏡觀察了不同成分的(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結磁體的疇結構，并通過原位觀察的方法分析了不同疇結構與磁體微觀形貌的關系，探究了疇結構與磁體微觀形貌以及磁性能之間的關系。

1 實驗

1.1 樣品制備

以MM30.5Fe67.77Cu0.05Ga0.1Co0.5Zr0.14B0.94(質量分數)(MM=La 23.17%，Ce 53.96%，Pr 5.16%，Nd17.6%)為配方制備了MM-Fe-B速凝片，速凝片經氫破碎和氣流粉碎后制成磁粉。將MM-Fe-B粉末與商用Nd-Fe-B粉末(N50牌號)在質量比分別為0%、30%、50%、70%和100%的比例下進行混粉。在取向磁場為1.7T，壓力為5 Mpa，并且有氮氣保護的條件下，對混合后的粉末進行了取向和壓型。然后在200 MPa的條件下進行等靜壓，在1 040 ℃至1 060 ℃的溫度下燒結，然后500 ℃退火2 h，最后用線切割切成直徑為10 mm的圓柱體。

1.2 樣品的性能及表征

在室溫下用NIM 200C永磁材料磁性測量裝置測量退磁曲線，利用掃描電鏡(SEM)對磁體微觀結構進行了觀察，并用能譜儀(EDS)對磁體的元素分布進行了表征，以及克爾效應磁疇顯微鏡進行疇結構的分析。

2 結果與討論

2.1 磁體的宏觀性能及成分分析

圖1是在室溫情況下，(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結磁體的退磁曲線以及磁性能變化圖。隨著MM含量的增加，磁性能降低。這是因為MM中含有大量的La、Ce元素，而(La/Ce)2Fe14B的內稟磁性能低于Nd2Fe14B。樣品的剩磁(1.42～1.04T)降低并不明顯。而矯頑力(13.4kOe-1.437kOe)和磁能積(48.54MGOe-10.26MGOe)會有明顯的降低。當MM-Fe-B粉的添加量達到30%(質量分數)時，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積能保持在13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。

圖1 (a)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結磁體退磁曲線; (b)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結磁體的磁性變化能圖

圖2是(Nd1-xMMx)-Fe-B永磁體的X射線衍射圖譜。燒結磁體的相成分和結構對其永磁性能有非常重要的影響，結晶完好的主相是保證磁體具有較好永磁性能的重要前提。圖中標記出了RE2Fe14B衍射峰和REFe2衍射峰兩種衍射峰。發現隨著MM含量的增加，不同組分的磁體均能形成完好的2∶14∶1相。證明了(Nd1-xMMx)-Fe-B 燒結有成為高性能永磁體的可能，也是(Nd0.7MM0.3)-Fe-B 燒結磁體能保持良好磁性能的原因。當MM含量達到30%(質量分數)時，出現REFe2相衍射峰，并且隨著MM含量的增加，衍射峰的強度也隨之增強。

圖2 (Nd1-xMMx)-Fe-B燒結磁體的XRD圖

2.2 磁體的微觀形貌及元素分布

圖3(a)是Nd-Fe-B燒結磁體背散射圖，圖3(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體背散射圖。圖中黑色部分是2：14：1主相晶粒，白色部分是富稀土相。圖3(a)，主相晶粒之間存在清晰的薄層晶界相，可以有效的阻礙主相晶粒之間的交換耦合作用，保證磁體有著較高的矯頑力。對于圖3(b)，隨著MM的加入，發現其晶粒的三角形晶界處稀土大量團聚，相鄰晶粒之間的晶界變得模糊，難以區分。因為雙主相磁體內部這種不均勻的富稀土相分布，無法阻隔磁體內部晶粒之間的交換耦合作用，不利于磁體矯頑力的提升。因此對于燒結(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結磁體而言，隨著MM的添加，磁體的微觀結構發生改變，不利于矯頑力的提升。

圖3 (a)Nd-Fe-B燒結磁體的背散射圖 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的背散射圖

圖4是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的BSE-EDS圖，從BSE圖中可以看出磁體的晶界并不明顯，富相堆積，微觀結構不好。從元素分布圖首先可以部分主相晶粒，由于 La/Ce/Pr/Nd 稀土元素間的相互擴散，不能實現完全均勻。其次對比Ce元素與Nd元素的能譜圖，發現在磁體中會形成Ce在外，Nd在內的(Nd,Ce)-Fe-B結構，這是因為在燒結過程中MM-Fe-B中的La、Ce元素除了堆積在富相之外還會向Nd-Fe-B晶粒中擴散，形成一種La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內的晶粒結構。這種結構降低了Nd-Fe-B晶粒的內稟磁性能，不利于高性能磁體的制備。

圖4 (Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的BSE-EDS圖

2.3 磁體的疇結構分析

圖5(a)是Nd-Fe-B燒結磁體的疇結構。圖5(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的疇結構。圖5(a)中的磁疇結構存在于單個晶粒之內，方向平行一致，比較整齊，是很規則的條形疇結構。圖5(b)中部分晶粒的磁疇結構不太規則，接近于迷宮疇的狀態。根據Nd-Fe-B磁體中的磁疇狀態，條形疇出現于平行于c軸的方向，迷宮疇出現于垂直于c軸的方向[29]。磁疇狀態的不一致說明圖(a)和圖(b)中部分晶粒的取向不一致。這是因為隨著MM添加量的增加，La、Ce元素進入主相，由于(La/Ce)2Fe14B的各向異性場低于(Pr/Nd)2Fe14B，造成了取向時晶粒內磁矩的不完全轉動，使得取向度偏低，磁疇結構趨向于迷宮疇。

圖5 (a)Nd-Fe-B燒結磁體的疇結構 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的疇結構

圖6(a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結磁體平行于c軸的磁疇照片，圖6(b)為對應區域的BSE照片。表1是圖中兩個晶粒的元素分布。利用磁光克爾顯微鏡與掃描電鏡對磁體進行原位分析，從表中的元素分布情況可以看出1號晶粒的La、Ce元素比例要低于2號晶粒。從磁疇照片可以看出1號晶粒的磁疇結構趨向于條形疇，2號晶粒的疇結構趨向于迷宮疇，這是因為2號晶粒內的La、Ce含量更高，使得其各向異性更低，取向過程中粉末顆粒不易翻轉。

圖6 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

表1 1號、2號晶粒的元素分布

圖7為(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結磁體的磁疇與背散射圖片的原位分析，其中磁疇觀察面為平行于c軸的面。通過觀察磁疇照片我們發現在晶界處磁疇有兩種狀態。圖(a)中的綠色箭頭標記的為非穿晶疇，存在于單個晶粒之內。從圖(b)原位背散射圖可以清晰的看見有白色的富稀土相將兩晶粒隔開，阻斷了晶間的交換耦合作用。紅色箭頭處由于富稀土相缺失，磁疇表現為穿晶疇的狀態。在有外加磁場的情況下，穿晶疇極易發生偏轉，不利于獲得較高的矯頑力[29]。

圖7 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

3 結論

利用混合稀土(MM)結合雙主相工藝制備(Nd,MM)-Fe-B燒結磁體,當MM的添加量達到30%(質量分數)時，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積分別為13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。混合稀土中含有大量的La、Ce元素，容易引起富稀土相團聚，使得部分相鄰主相晶粒間發生交換耦合作用,并且晶界相的缺失會導致穿晶疇的形成，不利于高性能磁體的制備；另一方面會擴散進部分Nd-Fe-B主相晶粒的表面，形成La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內的殼層結構，改變了晶粒的綜合內稟磁性能，并且晶粒中La、Ce含量的增加會使得磁體的條形疇結構向迷宮疇結構發生轉變。(Nd，MM)-Fe-B燒結磁體的主相結構為2∶14∶1的立方晶體結構，配合上磁疇結構和微結構的有效控制，可使混合稀土磁體磁性能進一步提高。