酸堿超聲波萃取/氟離子選擇電極法測定植物葉片中氟化物的方法研究

許晶

（江蘇省無錫環境監測中心，江蘇 無錫214000）

氟化物是大氣污染物之一，環境空氣中的氟化物可以通過人體的呼吸作用進入體內，長期以來會在人體內累積，存在緩慢對人造成傷害的風險。氣體氟化物具有很強的植物毒性，即使氟濃度很低，但植物通過長期暴露，其葉片積累過量氟，會產生毒害作用[1]。

另外，一般來說植物葉片含量與大氣氟濃度有一定的相關性，通過監測某地區植物葉片氟含量也能間接了解該地區環境空氣中氟污染情況。在氟化物的分析方法中，氟離子選擇電極法的靈敏度較高，對人員和設備的要求不高。本文采用氟離子選擇電極法分析植物葉片中的氟化物，通過標準曲線建立、精密度、檢出限試驗證明氟離子選擇電極法能夠滿足氟化物的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

離子活度計（帶參比電極和氟離子選擇電極）：PXSJ-216型，上海儀電科學儀器股份有限公司。

磁力攪拌器：JB-1A型，上海儀電科學儀器股份有限公司。

超聲清洗器：SK8200HP型，上海科導超聲儀器有限公司。

粉碎機：JYL-D020型，九陽料理機。

酸度計：梅特勒-托利多（上海）公司（S210-S）。

電子分析天平：AUW120D型，日本島津公司。

尼龍篩網：60目。

其他為一般實驗室常用器皿和設備。

1.2 試劑和材料

試劑和材料的選用如下。

實驗室用水，選用新制備的超純水；濃硝酸c（HNO3）=14.8 mol/L；氫氧化鉀（KOH）；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7﹒2H2O）；硝酸鉀（KNO3）。

氟化鈉：優級純，經110℃烘干2 h，干燥冷卻。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.5 mol/L。量取33.8 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.05 mol/L。量取100 mL0.5 mol/L的硝酸溶液，加水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.2 mol/L。量取13.5 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

氫氧化鉀溶液：c（KOH）=0.1 mol/L。稱取2.8 g氫氧化鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至500 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.8 mol/L。稱取58.0 g檸檬酸鈉，溶解于200 mL水中，在pH計上，用10 mol/L硝酸調節溶液pH為5.5，加水稀釋至250 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.4 mol/L。量取125 mL0.8 mol/L的檸檬酸鈉溶液，加水稀釋至250 mL。

硝酸鉀溶液：c（KNO3）=0.4 mol/L。稱取10.1 g硝酸鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至250 mL。

氟標準貯備溶液：ρ（F-）=500μg/mL。準確稱取1.1050 g氟化鈉，溶解于水中，移入1000 mL容量瓶中；用水定容至標線，搖勻；貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，可保存12個月。

氟標準使用溶液：ρ（F-）=10μg/mL。移取10.0 mL氟標準貯備液至500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻；臨用現配。

植物分析有證標準物質：GBW07603（GSV-2）（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所），標準值及不確定度為（23±4）mg/kg，定值日期為1990-07，有效期為2025-06。

1.3 樣品測定

1.3.1 植物樣品的采集

指示植物選擇無錫市分布最廣，對氟化物有較強吸附與蓄積能力的雪松，分析其葉片中積累的氟含量。按照無錫市城市環境空氣生物監測要求布點，采集來自旺莊、漆塘、曹張新村、江南大學、東亭、丁村六個不同監測點位的新鮮雪松樹葉樣品。每個點位采集約5㎏的樣品。在指定區域內找到高度適合采樣的松樹，用剪刀完整剪下顏色呈淺綠色的新鮮松樹針葉，去除樹枝，裝入黑色采樣袋中。采樣袋裝滿后將袋口扎緊，貼上相應標簽。

1.3.2 植物樣品的制備

新鮮松葉采回后去除樹枝，取用針葉，先用自來水沖洗2～3次，去除葉面塵埃及附著物，再用超純水沖洗2次，置于鼓風干燥箱中80℃下烘6 h，直至恒重。將烘干的樣品放入食品料理機中粉碎，用60目篩網過篩，裝入干凈的牛皮信封中密封保存。

1.3.3 植物樣品酸堿超聲波萃取

準確稱取0.25～2.50 g（本次實驗中，樣品均稱取1.00 g）植物樣品，置于100 mL聚乙烯燒杯中，先加入20 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入20 mL 0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調節pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉移至100 mL聚乙烯燒杯中，按照與標準曲線相同的測定步驟測定。

1.3.4 樣品水分含量的測定

另外準確稱取一份制備后的植物樣品，參考HJ 613—2011《土壤 干物質和水分的測定 重量法》[2]標準要求，測定植物樣品中干物質含量。

1.3.5 標準曲線配制

在5支50 mL聚乙烯容量瓶中，依次吸取不同量的氟化物標準使用溶液，分別加入10.0 mL 0.4 mol/L的硝酸鉀溶液，5.0 mL 0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液，用純水定容至標線，混勻。配制成10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg、200μg五個標準系列溶液。從低濃度到高濃度依次將標準系列溶液移至100 mL的聚乙烯杯中，將清洗干凈的氟離子選擇電極及參比電極（或復合電極）插入待測液中測定。待讀數穩定后（即每分鐘電極電位變化小于0.2 mV）停止攪拌，靜置后讀取電位響應值，同時記錄測定時的溫度。以氟含量（μg）的對數為橫坐標，其對應的電位值（mV）為縱坐標建立標準曲線。

1.3.6 實驗試劑空白測定

在100 mL聚乙烯具塞試管中加入20 mL0.05 mol/L硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后加入20 mL0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調節pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉移至100 mL聚乙烯燒杯中,按照與標準曲線建立相同的步驟進行測定。實驗室空白試樣測定應與標準曲線建立同時進行。

1.3.7 樣品測定

樣品經前處理后，按照與實驗室試劑空白測定相同的步驟進行測定。試樣測定應與標準曲線建立同時進行。

2 結果與討論

2.1 標準系列的配制

標準曲線系列如表1所示。

表1 標準曲線系列

2.2 空白實驗

連續分析3個實驗室空白，實驗室空白均低于1.4μg，數據如表2所示。

表2 實驗室空白統計（單位：μg）

2.3 實際樣品精密度實驗

先對采集回來的6個植物樣品按要求制備，再對制備后的樣品進行分析，結果如表3所示。

表3 實際樣品測定結果

由實驗結果可知，實際樣品和平行雙樣相對偏差均小于等于30%，具有較好的精密度。

2.4 準確度實驗

采用有證標準物質進行了方法準確度實驗。植物分析有證標準物質GBW07603（GSV-2），測定3次，結果均在證書范圍內，證明該方法具有較高的準確性，結果如表4所示。

表4 準確度實驗結果

3 結論

本文應用酸堿超聲波萃取/氟離子選擇電極法對雪松葉片中氟化物的分析方法進行了研究。經實驗得出：平行雙樣相對偏差2.9%～5.5%，實驗室空白值低于1.4μg，有證標準物質的測定結果均在可靠范圍內。該方法簡便、快速、準確度高，適用于植物葉片中氟化物的監測。在實驗過程中，發現要做好這個項目還需要注意以下幾點。

植物樣品稱量多少直接影響浸提率，特別是含氟量高的樣品，稱樣量越大，浸提率越低；氟電極在使用前，先用高純水清洗至穩定狀態，插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測定的準確度；開啟磁力攪拌器，攪拌數分鐘，攪拌速度要適中、穩定；溶液溫度控制在15～35℃，保持氟離子選擇電極工作正常；所用的實驗器皿最好在使用前用鹽酸溶液清洗，最后用高純水沖凈；注意實驗環境，樣品制備和樣品分析最好在兩個實驗室分開進行，應在無氟實驗室進行分析。