石墨烯改性錦綸的結構與性能研究

劉 杰 趙中楠

（河南工程學院，河南鄭州，450007）

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的二維六邊形蜂巢晶格材料［1］，石墨烯具有良好的電學、熱學以及力學性能［2?3］。石墨烯改性錦綸的制備是將錦綸切片與石墨烯粉體高速預混，再經混煉機混合、雙螺桿擠出機造粒，制得石墨烯錦綸母粒，經熔融紡絲制得。本研究通過對石墨烯改性錦綸的微觀結構和物理性能進行測試分析，以期對紡織企業研究開發石墨烯纖維產品提供理論依據和設計思路。

1 試驗

1.1 試驗材料

石墨烯改性錦綸（石墨烯質量分數3.5%），普通錦綸。規格1.67 dtex×38 mm，購買于強生石墨烯科技有限公司。

保暖性測試所用織物試樣均在江陰通源SGA 59型全自動劍桿打樣機上生產并經過煮練處理。

1.2 測試儀器及方法

1.2.1 纖維形態結構

試樣的形態結構采用JSM?5600LV型電子掃描顯微鏡，放大倍數18萬倍～30萬倍，分辨率在高真空下為3.5 nm，低真空下為4.5 nm。試樣紅外光譜圖采用Nexus 670型傅里葉紅外?拉曼光譜儀，制取粉末試樣，KBr壓片，波數4 000 cm-1～500 cm-1。結晶結構采用德國D8 Discover GADDS型X射線衍射儀，Cr靶，Ni濾波，管壓25 k V，管流30 mA，積分時間100 s。纖維熱學性能采用德國Netzsch的STA（DSC/DTA?TG）409 PC型同步熱分析儀，N2氣氛，升溫范圍30℃～700℃，升溫速率10℃/min。

1.2.2 纖維性能測試

纖維拉伸性能測試采用XQ 2型單纖維強力儀，強力儀的夾持距離20 mm，拉伸速度20 mm/min。吸濕性測試采用YG747型通風式八籃烘箱。纖維導電性測試采用YG321型纖維比電阻儀。纖維織物的保暖性采用FLIRT 250型紅外熱成像儀進行測試，熱敏度為0.08℃，紅外圖 像 分 辨 率 為240 pixel×180 pixel，溫 度 范圍-20℃～+350℃，試驗環境溫度（20±1）℃，相對濕度（65±2）%。

2 結果與分析

2.1 纖維結構

圖1、圖2為石墨烯改性錦綸和普通錦綸的縱向圖。從圖1、圖2可見，兩種纖維的縱向形態基本一致，為圓柱形。普通錦綸表面光滑，而石墨烯改性錦綸表面粗糙，并分布有小顆粒，為石墨烯粉體集聚后形成較大尺寸，伸出纖維表面形成。

圖1 石墨烯改性錦綸

圖2 普通錦綸

2.2 纖維成分

圖3 為石墨烯改性錦綸和普通錦綸的紅外光譜圖。從圖3中可見，兩種纖維的紅外光譜圖基本吻合，石墨烯與聚酰氨大分子之間通過非共價作用力結合在一起，沒有形成新的化學鍵。吸收峰的波數位置基本一樣。在3 299 cm-1附近吸收峰為—NH基團及—OH的伸縮振動耦合峰。2 935 cm-1和2 861 cm-1附近的兩個吸收峰對應飽和碳上的C—H的反對稱和對稱伸縮振動峰。1 633 cm-1和1 532 cm-1附近的兩個窄并強度大的吸收峰為錦綸的主要特征峰，為酰胺I伸縮振動峰和酰胺II的耦合峰［4］。石墨烯改性錦綸在3 300 cm-1附近的—OH吸收峰的峰形發生變化，峰值變大，這是由于石墨烯表面含氧基團—OH與錦綸基體結合形成氫鍵［5］，使峰變形。

圖3 石墨烯改性錦綸和普通錦綸的紅外光譜圖

2.3 纖維晶態結構

圖4 為石墨烯改性錦綸和普通錦綸的X射線衍射圖譜。

圖4 石墨烯改性錦綸和錦綸X射線衍射強度曲線圖

從圖4中可見，兩者X射線衍射圖譜特征相似，在20.23°和23.78°附近都出現了衍射峰，為α晶型的兩種特征衍射峰，分別對應纖維的（200）晶面和（002）/（202）晶面［6］。但兩種纖維的衍射強度有所不同，石墨烯改性錦綸的衍射峰較尖銳，衍射峰高。使用jade軟件分峰計算得：石墨烯改性錦綸結晶度55.98%，取向度0.98；普通錦綸結晶度51.40%，取向度0.97。石墨烯結晶度高，原子空間排列非常整齊，纖維中加入石墨烯，大分子作用力變大，大分子鏈排列更加規律整齊。因此石墨烯改性錦綸的X射線衍射特征峰強度大，結晶度和取向度增加。

2.4 纖維熱學性能

圖5為石墨烯改性錦綸和普通錦綸的熱重分析（TG?DSC）曲線圖。從圖5中的TG曲線可見，兩種纖維的熱失重曲線趨勢基本一致，溫度在380℃以下，兩種纖維的熱重曲線重合，質量基本不變。普通錦綸在440℃左右已基本分解完成，殘炭量10%。而石墨烯改性錦綸分解溫度在470℃時，殘炭量13%。表明石墨烯改性錦綸的熱穩定性較普通錦綸好。這主要是由于石墨烯具有優良的熱穩定性，可以形成屏障作用，阻礙降解產物滲透到主體分子結構內部，從而延緩降解過程。

圖5 石墨烯改性錦綸和普通錦綸TG?DSC曲線

DSC曲線顯示，兩種纖維在75℃左右出現了一個吸熱峰，為纖維中水分揮發吸熱，但TG曲線數據變化很小，說明纖維中水分含量少，與錦綸回潮率低有關。在溫度220℃左右出現吸熱峰，為熔融吸收峰，兩種纖維的熔點沒有太大變化。普通錦綸在435℃左右出現了熱裂解吸收峰，石墨烯改性錦綸的熱裂解吸收峰向高溫區移動，在442℃左右出現，表明石墨烯的改性增加了錦綸的結晶度；同時兩種纖維的熱焓發生了變化。可見，石墨烯的改性對錦綸的DSC曲線有一定的影響。

2.5 纖維拉伸性能

由以上數據可以看出，與普通錦綸相比，石墨烯改性錦綸的斷裂伸長率減小，但斷裂強度和斷裂比功增大。這是由于石墨烯改性錦綸的結晶度和取向度較普通錦綸大所致。

2.6 纖維回潮率

采用YG747型通風式八籃烘箱測得石墨烯改性錦綸的回潮率為5.9%，普通錦綸的回潮率為4.6%，說明普通錦綸改性后對其吸濕性產生了影響。石墨烯表面含有含氧基團—OH，且石墨烯比表面積大，纖維吸濕性能增強。

2.7 纖維質量比電阻

采用YG321型纖維比電阻儀測得石墨烯改性錦綸的質量比電阻為0.46×1012Ω·g/cm2，普通錦綸的質量比電阻為0.67×1012Ω·g/cm2，石墨烯改性錦綸的質量比電阻比對應的普通錦綸小，表明石墨烯改性錦綸的導電性能優于普通錦綸。因此加入石墨烯材料后對普通錦綸的導電性能有一定的改善，使其易于生產加工，也非常適合生產防靜電織物，用于特殊用途。

2.8 含石墨烯改性錦綸織物的保暖性能

保暖性測試織物規格：石墨烯改性錦綸/棉50/50 28×28 460×320雙 層 組 織；錦 綸/棉50/50 28×28 460×320雙層組織。

通過紅外熱成像測試評價含石墨烯改性錦綸織物的保暖性。采用紅外熱成像儀拍攝緊貼皮膚表面的溫度圖像，試樣緊密包覆在手臂上，不留空氣層，用夾子夾住布面兩端的邊緣處，排除試樣與皮膚表面中空氣層對本試驗的影響［7］。測試前，受試者裸露胳膊在靜止狀態下15 min，在距受試者約30 cm，拍攝紅外熱成像圖作為原始對比試驗值。此后將試樣包覆于受試者手臂上，20 min后，距受試者包覆手臂約30 cm處拍攝紅外熱成像圖，結果見圖6。

由圖6可見，裸臂紅外熱像的等溫范圍在23.9℃～35.5℃，等溫線中心溫度29.9℃；包裹含石墨烯改性錦綸織物的手臂表面紅外熱像的等溫范圍在22.5℃～34.7℃，等溫線中心溫度28.6℃；包裹含普通錦綸織物的手臂表面紅外熱像的等溫范圍在23.6℃～34.8℃，等溫線中心溫度29.2℃。隨溫度的升高，圖中顏色由藍色逐漸過渡到紅色。由于人體的熱量在包裹織物后只能透過織物向外散發，評判被測試樣保暖性優劣標準是根據紅外熱成像圖所拍攝到的待測試樣表面溫度，越低說明待測試樣的隔熱作用越好，試樣的保暖性能越好［8］。由圖6可見，裸臂身體體表溫度最高，含石墨烯改性錦綸織物包裹手臂后測試溫度低于含普通錦綸織物的測試溫度，保暖性最好，說明加入石墨烯材料后對普通錦綸的保暖性能有一定的提高。石墨烯材料可以利用自身的遠紅外持續循環，吸收手臂釋放的輻射熱，并進行相應的轉換釋放出熱量，在手臂與織物之間進行溫度相循環，最終在織物表層到達一個相對穩定的溫度，起到保暖的作用。

圖6 紅外熱成像圖

3 結論

通過對石墨烯改性錦綸和普通錦綸的微觀結構和性能測試與分析，得出如下結論。

（1）兩種纖維的縱向形態基本一致，為圓柱形，普通錦綸表面光滑，石墨烯改性錦綸表面較粗糙，有許多不規則的凸起；石墨烯改性錦綸與普通錦綸的紅外吸收峰基本相同，表明石墨烯與聚酰胺大分子之間通過非共價作用力結合在一起，兩者之間并沒有形成新的化學鍵；石墨烯改性錦綸的結晶度、取向度較普通錦綸高，熱穩定性能好。

（2）石墨烯改性錦綸的斷裂強度比普通錦綸高；石墨烯改性錦綸的質量比電阻與普通錦綸相比明顯降低，導電能力增強；石墨烯改性錦綸的回潮率大于普通錦綸。

（3）含石墨烯改性錦綸織物的保暖性較含普通錦綸織物有所提高。