碳納米管紗線的黏彈性力學性能研究

楊恩龍 史晶晶 易洪雷 韓萬里

（嘉興學院，浙江嘉興，314001）

自1991年發現碳納米管（以下簡稱CNT）以來，CNT以其完美的一維結構吸引了世界上眾多科學家的關注［1］。CNT是一種管狀的碳分子，管上每個碳原子sp2雜化，相互之間以碳?碳σ鍵結合起來，形成六邊形蜂窩狀結構骨架，是人類目前所能制造出來的最強、最剛、最硬的分子，是最好的熱和電的分子導體［2］。在宏觀尺度下如何保留單根碳納米管的大部分特性，是一個有挑戰性的問題。超順排碳納米管森林中的碳管垂直于基底生長起來，其獨特之處在于可抽出連續的碳納米管薄膜。對薄膜加捻可連續制得碳納米管紗線，該紗線具有較高的楊氏模量和力學強度，具有優良的導電性、耐高溫性和化學腐蝕性［3］。該方法將直徑幾納米的碳管組裝成微米級的宏觀可操控的紗線，開出了一條從納米世界通往宏觀應用的道路［4］。智能紡織品廣義上是指纖維、紗線及織物對外界刺激（溫度、濕度、光線、化學品等因素）有感知并做出反應的一類紡織品［5］。智能紡織品已成為紡織業新的增長點，現已開發了多種包括能量收集［6］、人工肌肉［7］、健康監測傳感器［8］、化學品傳感器［9］等產品。碳納米管紗線可用于導電、柔性傳感和電致變色等智能紡織品［10］。碳納米管紗線智能織物在使用過程中會受到反復的拉伸作用，在經受多次加負荷、減負荷的反復拉伸循環作用下，紗線形變和模量的不斷變化尚未見深入研究。本研究探討碳納米管紗線經受定伸長循環拉伸、4種應變下的應力松弛和4種應變率對循環拉伸的影響，通過復雜的受力過程對碳納米管紗線的黏彈性力學性能提供了更全面的理解。

1 試驗

碳納米管紗線由德州大學達拉斯分校Nano?Tech Institute提供。紗線表面形貌采用Zeiss Su?pra?40 FE?SEM（德國Carl Zeiss Microscopy GmbH）觀測。在掃描電鏡成像前，使用Hummer?VI濺射設備（Anatech USA）在樣品表面涂覆約7 nm金。用環氧膠將碳納米管紗線的兩端固定在10 mm隔距的紙框上，由Instron5969型萬能試驗機在碳納米管紗線上施加復雜機械外力，見圖1。紗線的力學性能由10 N傳感器測試。

圖1 碳納米管紗線應變時間曲線

在圖1（a）定伸長循環拉伸階段，紗線上施加0.7 mN的預加張力使其伸直；力傳感器歸零后，碳納米管紗線經過300次拉伸循環。每個循環拉伸到4%應變，然后回復到紗線上張力為0 N，拉伸和回復的速度為0.1 mm/s（應變率為0.01 s-1）。在應力松弛階段，紗線上施加0.7 mN的預加張力使其伸直。應力松弛共有4次，見圖1（b），應變幅值分別為1.6%、2.4%、3.2%和4.0%。每次應力松弛拉伸和回復時的應變率為0.01 s-1，每次在恒定應變下應力松弛的時間為500 s，每兩次應力松弛之間的時間間隔為1 000 s。在4次拉伸循環階段，拉伸和回復的應變率分別為0.000 1 s-1、0.001 s-1、0.01 s-1和0.1 s-1，每次拉伸之間的時間間隔為1 000 s。

2 結果與討論

2.1 碳納米管紗線的表面形貌

碳納米管紗線掃描電鏡照片見圖2。從超順排多壁碳納米管森林（單根碳管直徑約9 nm，長約200μm）中抽出碳納米管帶加捻成紗，紗線捻度10 000捻/m，平均直徑26.1μm。從圖2中可以看出，該紗線截面呈圓形，紗中碳納米管組成碳納米管束，束與束之間相互纏結。

圖2 碳納米管紗線掃描電鏡照片

2.2 定伸長循環拉伸

碳納米管紗線300次定伸長循環拉伸的應力時間曲線見圖3。可以看出，隨著拉伸次數的增加，應力幅值減小，減小的速度先快后慢。300次拉伸循環的應力幅值連線類似于應力松弛曲線。第300次循環至碳納米管紗線上應力為0 N時結束，隨后碳納米管紗線被握持1 000 s，握持90 s后力傳感器顯示碳納米管紗線上應力為18 MPa。握持1 000 s后，碳納米管紗線上張力調到0.7 mN（1.3 MPa），力傳感器歸零。

圖3 300次定伸長循環拉伸的應力時間曲線

碳納米管紗線300次定伸長循環拉伸的應力應變曲線見圖4。可以看出，隨著拉伸次數的增加，碳納米管紗線的塑性變形逐漸增加。結合圖1（a）和圖4的插圖可以看出，第1次循環拉伸后塑性變形為1.69%，第20次為2.55%，第150次為3.32%，第300次為3.37%。前30次循環拉伸塑性變形增加快，隨著拉伸次數的進一步增加，塑性變形增加的速度越來越慢。碳納米管紗線由碳納米管帶加捻而成。紗中帶與帶之間、碳納米管束與束之間存在空隙。隨著循環拉伸次數的增加，紗中帶與帶之間、束與束之間產生滑移，使紗中空隙越來越小，形成不可逆的塑性變形［11］。第300次循環拉伸比第150次的塑性變形僅增加了0.05%，說明經過300次定伸長循環拉伸后，碳納米管紗線在同樣的拉伸條件下，塑性變形增速很小，紗線黏彈性力學性能逐漸趨于穩定。

圖4 300次定伸長循環拉伸的應力應變曲線

2.3 應力松弛

碳納米管紗線4次應力松弛的應力應變曲線見圖5。

圖5 4次應力松弛的應力應變曲線

圖5 中，以第3次應力松弛為例，oa對應的是將紗線拉到3.2%應變（該循環實際的總應變ocb為2.4%），ab對應的是500 s的應力松弛，bc對應的是應力去除后的急彈性變形，dc對應的是1 000 s時段內的緩彈性變形，od對應的是本次應力松弛產生的塑性變形。應力松弛后碳納米管紗線變形組成見表1。從表1中可以看出，隨著應力松弛次數的增加，塑性變形占總應變的比例逐漸減小，從第1次的31.3%減小到第4次的19.9%。這是因為應力松弛過程減小了紗線中的空隙，隨著應力松弛次數的增加，紗線中的空隙越來越少，紗線的彈性變形增加，塑性變形減少。

表1 應力松弛后碳納米管紗線變形組成

2.4 應變率對循環拉伸的影響

單次拉伸試驗時，應變率小于或等于0.1 s-1時，碳納米管紗線才在拉伸鉗口中間部位斷裂。本 研 究 選 取0.000 1 s-1、0.001 s-1、0.01 s-1和0.1 s-1等4個應變率探索對拉伸應力的影響，結果見圖6。經過4次應力松弛后，碳納米管紗線上具有2%的塑性變形，不同應變率下的應力應變曲線從2%的應變開始，拉伸到4%應變。可以看出，碳納米管紗線拉伸應力表現出明顯的應變率依賴性。隨著應變率的增大，應力幅值逐漸增大，拉伸曲線斜率變大［12］，說明碳納米管紗線的模量隨著拉伸應變率的增大而增大。應變率為0.01 s-1和0.1 s-1，應變為4.0%時，出現5.3%和12.2%的應力瞬時下降。碳納米管紗線一端受拉伸而伸長時，碳納米管束的捻回角減小，且捻回角的減小從拉伸端傳遞到握持端（樣品的握持端靠近力傳感器）。當應變率較大時，握持端紗線的捻回角減小略微滯后，形成曲線上的應力瞬時下降。

圖6 不同應變率下的應力應變曲線

2.5 循環拉伸前后紗線應力應變曲線

CNT紗線原樣及300次循環拉伸后的CNT紗線樣單次拉伸曲線見圖7。可以看出，CNT紗線原樣單次拉伸曲線起始段的直線較明顯，拉伸到約3.0%應變時出現屈服點。CNT紗線原樣平均斷裂強度714 MPa，平均斷裂伸長率12.4%（10個數據取平均值）。300次循環拉伸后的CNT紗線樣單次拉伸曲線屈服點不明顯，平均斷裂強度840 MPa，相對CNT紗線原樣提高了11.4%；平均斷裂伸長率7.1%，僅為CNT紗線原樣的57%。CNT紗線原樣在循環拉伸過程中，傾斜纖維相互滑移并沿紗線軸向排列，形成不可逆的塑性變形，循環拉伸后進行單次拉伸時，斷裂伸長率大幅降低；而纖維取向排列后紗中纖維強力利用率變高，所以斷裂強度相對紗線原樣提高。

圖7 原樣及300次循環拉伸后CNT紗線樣單次拉伸曲線

3 結論

（1）定伸長循環拉伸結果表明，前30次循環拉伸塑性變形增加快，隨著拉伸次數的進一步增加，塑性變形增加的速度越來越慢。第300次拉伸循環比第150次的塑性變形增加了0.05%，經過300次定伸長循環拉伸后，碳納米管紗線在同樣的拉伸條件下，塑性變形增速很小，紗線黏彈性力學性能逐漸趨于穩定。

（2）隨著應力松弛次數的增加，碳納米管紗線塑性變形占總應變的比例逐漸減小，塑性變形占總應變的比例從第1次的31.3%逐漸減小到第4次的19.9%。

（3）碳納米管紗線拉伸應力表現出明顯的應變率依賴性。隨著應變率的增大，應力幅值逐漸增大，拉伸曲線斜率變大。說明碳納米管紗線的模量隨著拉伸應變率的增大而增大。