煎炸及烤制食品中危害物的形成與控制研究進展

劉冬梅，周若雅，王 勇，陳東坡，劉若男，王鳳麗，周 鵬,*

（1.江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫 214122；2.杭州老板電器股份有限公司，浙江杭州 311100）

煎炸和烤制是食品加工中常用的烹飪手段，食物煎炸、烤制過程中會發生美拉德反應，從而賦予食物特有的香氣和誘人的色澤，因此廣受消費者喜愛。但是煎炸和烤制加工方式會使物料直接與高溫的器具或油接觸,食品在短時間內急劇升溫,各組分之間反應劇烈，更有利于雜環胺、多環芳烴和丙烯酰胺等危害物的產生；而間接熱傳導方式的加熱介質如水、水蒸氣，加熱溫度較低且內外部環境濕度較高，故危害物含量相對較少。本文概述了煎炸、烤制過程中雜環胺、多環芳烴、丙烯酰胺等危害物的形成機制、影響因素和控制措施，為尋求健康烹飪方法提供一定的理論支撐，對消費者健康飲食具有重要的指導意義。

1 煎炸和烤制過程中有害物的產生

1.1 雜環胺

雜環胺（Heterocyclic Amines，HAs）是在高溫烹調肉制品時，由于食品中的葡萄糖、肌酸、氨基酸等反應生成的一類具有致突變性和致癌性的多環芳香族化合物。截至目前，已有30 多種雜環胺類化合物在肉制品和模擬食品體系中被分離鑒定。根據雜環胺的化學結構與形成途徑可將其分為兩大類：氨基咪唑氮雜環芳烴類（Aminoimidazoazarenes，AIAs）和氨基咔啉類（Amino-carbolines）[1]。

1.1.1 雜環胺形成機制 氨基咪唑氮雜環芳烴類雜環胺（AIAs）一般在加熱溫度低于300 ℃的條件下就可以形成，又被稱為“熱致型雜環胺”或極性雜環胺。根據化學結構的不同，AIAs 類雜環胺又可分為喹喔類（IQx、MeIQx、4,8-Di MeIQx、7,8- Di MeIQx）、喹啉類（IQ、MeIQ）、吡啶類（PhIP、DMIP、1,5,6-PMIP）和呋喃吡啶類（IFP）等；其常見于家庭正常烹飪，所以危害較廣。通過模型體系和前期試驗結果表明，美拉德反應是形成極性雜環胺的重要途徑之一[2]。對于IQ、IQx 和MeIQx 類雜環胺而言，目前公認的形成途徑為：初始階段，在高溫下體系中的葡萄糖和氨基酸發生美拉德反應，其中吡嗪和吡啶及碳中心自由基于Amadori 重排之前形成，隨后各自由基進一步同體系中的肌酸酐發生反應形成IQ、IQx 和MeIQx[3?4]。就吡啶類雜環胺的形成機制而言，目前對肉制品中常見的PhIP 的生成機制研究較多。肌酸與酪氨酸、亮氨酸和異亮氨酸加熱可以形成PhIP[5]；肌酐與葡萄糖和苯丙氨酸加熱也可以形成PhIP[6]。目前大多數學者比較認可的PhIP 形成機制為：苯丙氨酸通過熱解生成苯乙醛，接著苯乙醛與肌酸酐結合生成PhIP 化合物[7]。

氨基咔啉類雜環胺一般在加熱溫度高于300 ℃的條件下才可產生，又被稱為“熱解型雜環胺”或非極性雜環胺。這一類雜環胺主要是在高于300 ℃的溫度下由蛋白質或氨基酸裂解形成的。如球蛋白高溫裂解形成AαC 和MeAαC，谷氨酸高溫裂解形成Glu-P-1，色氨酸高溫裂解形成Trp-P-1 和Trp-P-2[7]。然而，有研究表明葡萄糖與氨基酸在低于100 ℃的低溫條件下反應可以生成Harman 與Norharman[8]。這兩種雜環胺雖然本身不具有致突變性，但是卻可以顯著促進其它雜環胺的致突變性[9]。

1.1.2 雜環胺形成的影響因素

1.1.2.1 加工方式 煎炸和烤制等加工烹飪方式均會導致肉制品中雜環胺的產生,不同的加工方式所產生的雜環胺的種類和含量有所不同。炭烤、煎炸等使食物與高溫器皿或油直接接觸的加工方式易形成雜環胺；而如水煮、清蒸等加熱溫度較低或腔體濕度較高的加工方式，雜環胺形成量就相對較少。研究表明45%的煎炸樣品中雜環胺含量超過1.5 ng/g，而蒸制加工的樣品均未檢測出雜環胺[10]。

1.1.2.2 溫度和時間 加工烹飪的溫度和時間是影響生化反應的重要因素，高溫會加劇反應的進行，并且隨著加工時間的延長，產物會不斷累積。因此，隨著加工溫度的升高和時間的延長，肉制品中雜環胺的種類和含量不斷增加和積累，且溫度對于雜環胺的影響程度要大于時間[2]。研究發現不同溫度下處理牛肉餅相同的時間其雜環胺含量隨著溫度的升高而增多；而相同溫度時雜環胺含量隨著加工時間的延長而增多[11]。

1.1.2.3 前體化合物 雜環胺的前體物質主要為糖類、肌酸、肌酸酐和部分氨基酸等,這些物質對雜環胺的影響程度各不相同。研究發現糖類可促進雜環胺的生成，且雜環胺含量的增加與蘇氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸和亮氨酸含量的降低顯著相關[12?13]。另外，作為雜環胺前體物質的重要組成部分，肌酸和肌酸酐對其形成也有一定的促進作用[14]。

1.1.2.4 脂肪和水 當脂肪含量添加到一定水平時能夠促進雜環胺的生成，這可能是由于脂肪影響熱傳導效率從而影響雜環胺的生成，也可能是由于油脂氧化時產生的自由基對雜環胺自由基形成途徑的促進作用。為減少食物中雜環胺的生成，烹飪時應盡量保持適當的脂肪含量。減少烹飪過程中食物中的水分蒸發可以抑制雜環胺的形成，這是由于加熱過程中雜環胺前體物質（肌酸、肌酐、氨基酸與糖）會隨著水分滲出至肉品表面參與反應；另一方面水是良好的溫度調節器[15]。

1.1.2.5 其他因素 食鹽（氯化鈉）、醬油、香辛料等也能夠影響雜環胺的形成[7]。在肉制品中添加氯化鈉可以顯著降低雜環胺的生成。這是由于適量的NaCl 可以保持食品中的水分，從而防止雜環胺前體物隨著水分的蒸發轉移至肉制品表面[16]。另外，醬油對雜環胺生成有促進作用，而香辛料等抗氧化劑對雜環胺有抑制作用。

1.2 丙烯酰胺

丙烯酰胺（acrylamide，AM）原本是一種制造塑料的化工原料，其對人體有致癌危害，并會引起神經損傷[17]。國際腫瘤機構（IARC）把它認定為2A 類致癌物。丙烯酰胺廣泛存在于各種食品中，尤其是經高溫加工的富含淀粉類食品，其含量遠遠超過了規定的飲用水中限量（0.5 ug/kg），有的甚至比該限量高出千萬倍，如在290 ℃下烤制20 min，丙烯酰胺含量可達1800 μg/kg[18]。

1.2.1 丙烯酰胺形成機制 目前經高溫烹飪的富含淀粉類食物產生丙烯酰胺的完整機理還不明確。但是天冬酰胺和還原糖通過美拉德反應形成丙烯酰胺的途徑作為主要途徑被普遍接受。首先是還原糖和天冬酰胺反應形成Schiff 堿，然后通過兩種可能的途徑形成丙烯酰胺，分別是：Schiff 堿經過脫羧與Amadori 產物直接反應形成丙烯酰胺或通過3-氨基丙酰胺脫氨基形成丙烯酰胺；通過Schiff 堿分子內環化唑烷酮，然后脫羧，重排生成Amadori 產物，這一產物在高溫作用下C—N 鍵斷裂生成丙烯酰胺[19]（圖1）。

圖1 天冬酰胺途徑下丙烯酰胺的形成機理[20]Fig.1 The formation mechanism of acrylamide via asparagine pathway[20]

1.2.2 丙烯酰胺形成的影響因素 （1）食品原料。糖類和天冬酰胺是生成丙烯酰胺的主要前體物質，因此食品中的天冬酰胺和糖類會直接影響產品中丙烯酰胺的含量。研究表明糖含量（尤其是果糖）和天冬酰胺對丙烯酰胺含量的影響顯著，且糖對丙烯酰胺的影響大于天冬酰胺[21]。

（2）加工條件。食品加工烹飪過程中，加工方式、加熱溫度和時間等均會影響食品中丙烯酰胺的產生。常見的食品加工方式主要有油炸、烘烤、微波、水煮等，油炸食品中丙烯酰胺的含量最高，烘烤方式丙烯酰胺的含量比較高，而水煮、蒸制等烹飪方式則不利于丙烯酰胺的生成[22]。一般在加工溫度高于100 ℃時才會有丙烯酰胺的產生，且在一定溫度范圍內，丙烯酰胺隨著加熱溫度的升高而快速增多，但當超過一定溫度時丙烯酰胺含量反而會減少。另外，隨著高溫烹飪時間的延長丙烯酰胺的生成量逐漸增多[21]。

（3）食物含水量。食物中的水分含量也顯著影響食物中丙烯酰胺的生成，這是由于水在美拉德反應中既是生成物，又充當著反應物的溶劑及其遷移的載體，水分過高或過低均不利于反應的進行；當食物中的水分含量在12%～18%時最容易生成丙烯酰胺[23]。含水量較低時不利于反應物與產物流動且縮短了油炸或烘烤時間，從而降低了食物中丙烯酰胺的生成；含水量較高可能會阻礙食物中熱量的傳導與滲透，因此可顯著降低食物中丙烯酰胺的生成量。

（4）其他因素。除上述因素之外，體系pH 也會影響丙烯酰胺的生成。有研究表明，通過降低馬鈴薯的，可降低丙烯酰胺生成[24]。另外，食品烹飪過程中所用的食用油種類對丙烯酰胺的生成也具有一定的影響[23]。

1.3 多環芳烴

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類分子中含有兩個或兩個以上苯環的芳香族烷烴類化合物。到目前為止，已發現五百多種致癌物，其中有兩百多種都屬于多環芳烴。而3,4-苯并芘在多環芳烴里毒性最大且所占比例也較大，因此是多環芳烴里最具代表性的強致癌稠環芳烴化合物[25]。人類主要通過環境和食物來攝入多環芳烴，而燒烤、油炸等高溫加工肉制品占多環芳烴攝入總量的88%～98%，是攝入多環芳烴的主要途徑[26]。

1.3.1 食品中多環芳烴形成機制 食品中多環芳烴的產生機理并不明確且十分復雜, 在煎炸過程中可能是通過食品中脂肪的高溫裂解和蛋白質的高溫分解。脂肪裂解產物中亞麻酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯和甲基硬脂酸和蛋白質降解產物中某些芳香族氨基酸是生成多環芳烴的重要前體物質[27]。

1.3.2 食品中多環芳烴形成的影響因素 （1）食品組分。食品中脂肪、蛋白質和碳水化合物與多環芳烴的生成有密切關系。Saito 等[28]研究了熱處理后不同食物中多環芳烴含量，結果發現玉米（主要成分是碳水化合物）和蝦（主要成分是蛋白質）中幾乎無多環芳烴的生成；而豬肉中多環芳烴的含量顯著高于蝦、牛肉和鱒魚，出現這一結果的原因可能是由于食品熱加工過程中脂肪是產生多環芳烴的主要來源。在高溫加工過程中，食品中的脂肪酸被氧化會產生大量的氫過氧化物，氫過氧化物通過分子內環化聚合形成苯環，然后通過氫原子脫除和乙炔分子添加逐步形成多環芳烴。

（2）加工方式。熏燒焙烤及油炸等加工方式的加工溫度高，尤其是用木材熏烤和油炸的肉制品中會生成較多的多環芳烴類化合物。研究發現經木柴、炭和電烤制的香腸中苯并芘的含量分別為54.2 、0.3和0.2 μg/kg[29]。另外，煎炸時間也會顯著影響多環芳烴的產生，煎炸油中的苯并芘含量隨煎炸時間的延長而顯著增加。同時，與燒烤、烘焙等烹飪方式對比，煎炸食品中的多環芳烴含量更高[30]。

2 有害物控制措施

2.1 蒸汽輔助烤制

蒸汽輔助烤制是在傳統的烤箱上連接蒸汽發生設備，將蒸汽導入高溫腔體中，通過改變加熱腔體內食材的傳熱傳質狀況對食物進行烤制，對食物的食用品質及安全性產生十分重要的影響。對于雜環胺化合物，一些水溶性前體物可通過水蒸發運輸到肉的表面，因此蒸汽輔助在一定程度上可以降低高溫烤制肉類食材中雜環胺的生成量。Isleroglu 等[31]研究蒸汽輔助烤制對雞腿肉中雜環胺的影響，發現蒸汽輔助烤制樣品中雜環胺含量顯著降低。類似的，我們在前期試驗過程中研究蒸汽輔助烤制對牛排中雜環胺含量的影響，結果表明增加腔體濕度可顯著降低牛排和烤雞中的雜環胺含量[32]。

就丙烯酰胺而言，食物中的水分含量會顯著影響食物中丙烯酰胺的生成，在反應中，水分的存在既促進也抑制丙烯酰胺的生成，通常水分含量在12%～18%之間最利于丙烯酰胺的生成。研究發現在傳統焙烤的后期加入蒸汽能夠使丙烯酰胺的生成量降低50%，同時保持面包特有的外觀色澤、風味和質地[33]。我們前期研究也發現蒸汽輔助烤制會顯著降低餐包整體及其表皮的丙烯酰胺生成量[34]。

綜上所述，在傳統焙烤工藝的基礎上添加蒸汽輔助，能夠明顯降低食物中雜環胺與丙烯酰胺等有害物的生成量。

2.2 微波預處理

微波預處理可顯著降低肉中雜環胺的生成量，這是由于微波預處理會減少食材中的水分含量，從而降低了雜環胺前體物通過水分滲透到肉品表面參加反應的含量，使雜環胺的生成量顯著降低。如在肉品煎烤前進行不同時間的微波前處理（0、1.0、1.5、2.0 與3.0 min），探究牛肉餅中雜環胺含量變化，發現牛肉餅經微波預處理2 min 再250 °C 烤制的樣品其PhIP 的含量會降低86%[35]。另外，研究發現經微波前處理的樣品與直接炭烤的樣品對比，微波預處理的半熟雞和牛肉中的雜環胺總量分別減少了24%和21%，而全熟樣品中雜環胺總量分別減少了35%和42%；相比于微波油炸雞肉和牛肉中雜環胺總量分別降低97%和98%[36]。另外，微波前處理還可顯著降低烤肉制品中多環芳烴的生成量，這可能是由于微波預處理可以顯著減少肉制品的烤制時間，從而使肉制品中多環芳烴的生成量顯著降低[35]。

2.3 低溫烹飪

加工溫度和時間會顯著影響食品中有害物的生成，研究發現當烤制溫度低于250 ℃，烤制時間少于30 min 時，雜環胺生成量較少[37]。研究發現，制作煎炸食品時，采取間斷煎炸的方法，煎炸油溫低于150 ℃或煎炸時間少于2 min 時，食品中雜環胺的含量較少。因此，低溫烹飪和短時間歇加熱可顯著降低煎炸食品中的雜環胺含量。另外，低溫烹飪的同時保持加工溫度的穩定性也會減少煎炸食品中雜環胺的生成量[38]。當烹飪溫度從175 ℃分別升到200 和225 ℃時，牛肉餅中雜環胺的含量明顯增加；煎6 min后，225 ℃下加熱的樣品雜環胺總量是24.6 μg/kg，175 ℃樣品中雜環胺總量是3.0 μg/kg；而煎10 min后，225 ℃煎制的樣品中雜環胺總量是50.8 μg/kg，175 ℃樣品中雜環胺總量是9.5 μg/kg[11]。不過煎炸時間對雜環胺生成量的影響要小于煎炸溫度[39]。

肉制品中多環芳烴含量受溫度影響與雜環胺的結果類似，高溫是肉制品燒烤過程中形成多環芳烴的必要因素。這是由于脂肪酸在裂解環化并聚合形成多環芳烴時需要較高的活化能，而低溫加工條件一般很難滿足多環芳烴所需的激發能量。隨著燒烤溫度的升高，肉制品中多環芳烴的含量顯著上升，這表明降低燒烤溫度能夠有效減少肉制品中多環芳烴的含量[40]。當煎炸溫度低于150 ℃時，肉制品可連續煎炸4 h; 當煎炸溫度達到200 ℃時，煎炸時間則縮短至2 min[41]；當溫度超過200 ℃時，多環芳烴含量會急劇增加[42]。

加工溫度對丙烯酰胺也有重要的影響，在焙烤曲奇的過程中，食品中丙烯酰胺含量達到峰值所需時間隨著焙烤溫度的升高而顯著縮短，當焙烤溫度為155 ℃時需要11 min，而當溫度升高至230 ℃時僅需8 min。當溫度從190 ℃降低至150 ℃時，炸土豆中丙烯酰胺的含量急劇下降[43]。但不同的食品體系，生成丙烯酰胺最高含量時的溫度不同。在一定加工時間內，丙烯酰胺的含量隨著加工時間的延長而增加；另外，時間對丙烯酰胺含量的影響不如溫度影響顯著，因此采用低溫加熱會相對減少丙烯酰胺的含量[44]。

趙紅艷[45]對三種真空低溫烹飪模式：SV 60+Roast、SV 70+Roast、SV 80+Roast 的雞翅進行感官評價，真空低溫烹飪總體得分顯著高于直接燒烤組：Roast，剪切力顯著低于直接燒烤組。且SV 70+Roast 組烹飪的雞翅感官總體得分最高、水分含量最高、剪切力最小。李夢琪[46]研究發現真空低溫烹飪雞肉的L*值大于傳統水煮與油炸方式的。感官評分結果表明,真空低溫烹飪雞腿肉能夠保持較好的嫩度和多汁性。

綜上所述，煎炸、烤制過程中，嚴格把控烹調的溫度，采用低溫及短時間歇烹飪，能有效降低食材中雜環胺、多環芳烴和丙烯酰胺的含量。但為了保持食物良好的色澤與口感，需要對其工藝進行優化和綜合評價，使其既能保證食物的安全性又能滿足消費者對其感官的要求。

2.4 添加外源抑制劑

大量研究表明，在食品預處理的過程中添加抗氧化劑、香辛料等外源抑制劑會顯著抑制食物中雜環胺、丙烯酰胺、多環芳烴等有害物的生成[47?48]。

2.4.1 添加香辛料 一般人們在煎烤肉類時，會添加香辛料對食品進行前處理來改善肉制品的風味和滋味，大量研究表明香辛料對煎烤肉類雜環胺和多環芳烴的生成有一定的抑制作用，這可能是由于香辛料一般具有較強的自由基清除能力，能夠顯著抑制肉制品在高溫加工過程中的自由基反應[40]。李進[48]提出香辛料多酚抑制β-咔啉類雜環胺的機制：香辛料多酚能夠顯著降低體系中羰基化合物的含量，從而阻斷HAAs 的產生。并發現干姜中姜黃素、青花椒中的多酚成分：槲皮素和蘆丁通過抑制羰基化合物、清除β-咔啉類HAAs 來抑制雜環胺形成。秦川[49]在食品體系（烤牛肉）中證實了黃酮類化合物（（柚皮素、山奈酚、槲皮素、根皮苷、染料木素、木犀草素和芹菜苷元））通過清除苯乙醛抑制PhIP 生成的作用機理。研究發現在牛肉和雞肉丸中分別添加0.5%大蒜、洋蔥、紅辣椒、辣椒粉、生姜、黑胡椒粉，然后于180 ℃條件下煎炸，所有香辛料均能抑制雜環胺的生成，其中生姜的抑制效率最高，對牛肉的雜環胺總量抑制率達78.50%，雞肉達86.75%。對于多環芳烴而言，使用大蒜和洋蔥作為香辛料添加在豬肉中來考察二者對豬肉中多環芳控生成的影響，發現二者均對多環芳烴的生成具有一定的抑制作用，洋蔥的抑制效果達到了60%，大蒜為54%[50]。研究表明添加香辛料也可抑制食材中丙烯酰胺的生成。如向馬鈴薯中加入類黃酮香辛料能夠顯著降低丙烯酰胺的生成[51]。因此，在煎烤肉類時使用高良姜、大蒜、洋蔥、生姜、黑胡椒、花椒等香辛料能夠顯著降低肉類食材中雜環胺和多環芳烴的生成；添加類黃酮類香辛料可顯著抑制馬鈴薯等食材中丙烯酰胺的生成。

2.4.2 添加天然抗氧化劑 添加人工合成抗氧化劑可以顯著抑制煎烤肉制品中雜環胺和多環芳烴生成[52]，但人工合成抗氧化劑都具有一定的潛在毒性，因此可添加天然抗氧化劑抑制雜環胺和多環芳烴的生成。如在煎牛肉前將其經過綠茶或綠茶中提取的茶多酚處理，可以顯著降低煎牛肉中雜環胺含量[53]。茶多酚對于煎牛肉餅中雜環胺形成的抑制作用可能是由于其對于美拉德反應中間體的競爭捕獲作用和抗氧化作用，通過影響美拉德反應中間體的生成量，從而降低了雜環胺的形成量。另外，在煎烤肉制品時添加玫瑰茶提取物[54]、蘋果皮多酚提取物[16]、石榴籽提取物[55]等天然抗氧化劑得出相同的結論。添加竹葉提取物和大蒜提取物對肉制品進行腌制，發現兩種提取物抑制多環芳烴的效果隨添加量的增加而增強；竹葉提取物對6 種多環芳烴抑制率范圍介于23.64%～100%；大蒜提取物對多環芳烴抑制率范圍介于1.27%～100%[56]。

添加天然抗氧化劑是降低食品中丙烯酰胺的一種有效途徑，Becalski 等[57]和Hedegaard 等[58]發現迷迭香提取物能夠顯著抑制食品中丙烯酰胺的生成，抑制率可達25%；Hedegaard 等[58]同時發現干迷迭香以及迷迭香油對抑制丙烯酰胺的形成有同等效果。類似的，研究人員添加竹葉黃酮、綠茶等提取物得到了相同的結論[59]。

3 結論與展望

煎炸、烤制過程賦予食品獨特的風味及質地深受消費者喜愛，但在食品產生誘人色澤及松脆外殼的同時，高溫條件下也會產生雜環胺、丙烯酰胺、多環芳烴等致癌化合物，對人體健康有著極大的危害。通過加工方法改進煎炸食品工藝條件，探索降低乃至消除煎炸、烤制食品中有害物質的產生，對于食品安全具有重要意義。本文綜述了煎炸、烤制食品中雜環胺、丙烯酰胺和多環芳烴的生成機理；食物原料、加工方式、溫度與時間、有害物前體化合物、脂肪和含水量以及食品輔料等影響有害物生成的因素；通過蒸汽輔助烤制、微波預處理、低溫烹飪、添加外源抑制劑等方法來控制有害物的生成量，對煎炸、烤制過程產生的有害物質有初步了解。但由于有害物的種類、影響因素較多，形成機制較為復雜，因此形成機制仍有待于進一步的研究。通過技術阻止中間產物與有害終產物的生成、降解或消耗中間產物與有害終產物，最終達到阻斷有害物生成的目的，生產出安全放心的煎炸、烤制食品。因此，如何安全、有效的控制有害物生成是未來食品烹飪研究的熱點，包括有害物生成及相互之間是否存在關聯性的探究、綜合分析并建立標準評價體系等，從而有效保障消費者健康。