氮摻雜石墨烯修飾ZnLa2O4-ZnYb2O4近紅外光響應復合材料用于光解水*

韓品宇，秦國輝，劉福勝

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

利用陽光驅動發電將水分解成H2和O2，其太陽能轉換效率和采光能力相當于或大于自然系統，是人工光合作用的嚴重挑戰之一，其發展受到了廣泛的關注[1]。到目前為止，學者在研究光催化劑利用大范圍可見光將水分解為H2和O2方面取得了巨大進展[2-3]。理想的光合系統在太陽光譜的可見光區域有效吸收光子，并且具有較高光子-電荷載流體轉換效率和低電荷載流體復合率，這可以與自然系統光收集能力相當[4]。模仿光合作用提高太陽能向化學能的轉化效率，包括利用摻雜金屬或非金屬減小半導體禁帶寬度，可有效增加可見光吸收，并提高電子與空穴的分離效率。

為了拓寬太陽光的利用范圍、增大載流體的分離效率，人們對光催化劑進行合理的修飾，開發出具備較寬可見光響應范圍的穩定光催化劑，增強電荷分離能力和抑制光生電子-空穴對復合。稀土金屬，包括Yb、La等15種鑭系元素，是周期表中由17種化學元素組成的一組元素，這些占據不完全4f和5d軌道的金屬可以作為催化劑[5]。同樣，開發能提高電荷分離效率的光催化材料也非常重要，其中C[6]、N[7]等表面改性可以提高光催化能力。這主要歸因于復合材料通過異質結和優化后的界面進行光激發載流體并進行有效分離。

石墨烯(G)納米片由于具有高比表面積、高導電性、優異的光學性能、良好的化學穩定性和較強的機械強度等獨特性能，在光催化和電催化方面表現出較強的催化活性[8]。這些獨特的性能使其在等離子體系統的表面改性中具有廣闊的應用前景。氮原子修飾的G片(N-G)改變了電子帶，從導帶變成半導體[9]。

作者采用固溶-水熱合成的方法成功制備了ZnLa2O4-ZnYb2O4復合材料，并對其進行了N-G表面修飾(N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4)，調控結構并進行電子調控改善催化劑催化性能。這種材料可吸收近紅外光(>800 nm)，擁有1.4～1.5 eV的窄帶隙和高電荷分離效率，表現出高穩定性和優異的水分解能力。

ZnLa2O4-ZnYb2O4具有小于1.7 eV的帶隙，但在近紅外區域催化性能較差。通過與N-G進行復合，可有望實現有效的由近紅外光進行驅動的水分解。深入研究光催化機理，為激活半導體-石墨烯復合光催化劑對可見光的進一步應用，奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

La(OC2H5)3：質量分數99.9%，Wako公司；ZnCO3：質量分數98%,甲醇：純度99.8%,乙二醇(EG)：純度99.5%，ZnCl2：質量分數97%，Yb(NO3)3·5H2O：質量分數99%，尿素[CO(NH2)2]：質量分數96%，水檸檬酸(CA)：質量分數98.0%，Aladdin公司。

X射線衍射儀：XRD-6100，日本島津公司；紫外-可見漫反射光譜儀：V-560,JASCO公司；場發射掃描電鏡：JSM-6700F，場發射透射顯微鏡：JEM-ARF200F，JEOL公司；拉曼光譜測試儀：LabRam ARAMIS，HORIBA JobinYvon S.A.S公司；分光光度計：FL/FS900，英國愛丁堡儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnLa2O4-ZnYb2O4固溶體的制備

采用聚合絡合物(PC)法制備ZnLa2O4-ZnYb2O4基光催化劑。將8 mmol La(OC2H5)3、8 mmol ZnCO3、0.32 mol EG和0.08 mol CA的混合物添加至60 mL甲醇溶液中。制備的溶液于T≈400 K進行加熱，以便在EG和CA中完全溶解和酯化。然后將該樹脂在馬弗爐中于T≈673 K煅燒，以促進完全分解。最后用ZnCl2及Yb(NO3)3·5H2O在甲醇中浸漬制備La-Yb混合氧化物，隨后在T=1 073 K空氣中煅燒2 h。

1.2.2 N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的制備

以天然石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，合成ρ(GO)=2 mg/mL的水懸浮液。將400 mg合成的白色粉末和80 mg尿素添加至40 mL GO水溶液中，將混合物密封于聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中，t=180 ℃保持16 h；將所得水凝膠自然冷卻至室溫，冷凍干燥。尿素作為氮源，在t=500 ℃氬氣氣氛下熱處理0.5 h，得到N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4。通過改變原料配比，可控調節N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的組分比。在相同工藝條件下，G-ZnLa2O4-ZnYb2O4不添加尿素，ZnLa2O4-ZnYb2O4不添加尿素和G片。

2 結果與討論

ZnLa2O4-ZnYb2O4復合材料的表征見圖1。

由圖1a可知，所有樣品均呈現與ZnLa2O4-ZnYb2O4相同的單相衍射圖樣。這些樣品中的ZnLa2O4-ZnYb2O4組分主要分布在表面，但由于組分濃度相對較低[m(Yb)∶m(La)=0.1]，含量無法通過XRD檢測。XRD中沒有出現石墨烯信號曲線。由圖1b可知，石墨烯存在于N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4中。2個不同的峰分別對應于約1 350 cm-1的D導帶和約1 595 cm-1的G導帶[7]。N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4和G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的平均ID/IG分別為1.18和0.98，說明石墨烯有助于提高復合碳材料的有序度，氮負載可給N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4帶來一定的缺陷位。

不同放大倍數的樣品掃描電鏡圖片見圖2。

由圖2a可知，原始的ZnLa2O4-ZnYb2O4由大量不規則顆粒形狀的納米晶體組成。單個納米顆粒的直徑為200～300 nm，而大多數粒子彼此堆疊形成團聚體。由圖2b可知，大量ZnLa2O4-ZnYb2O4以小納米粒子和聚集體形式存在，均勻地分散在薄片上。由圖2c、2d可知，N-G有許多褶皺，賦予納米片優異的柔韌性。鋅基顆粒被均勻地修飾并牢固地錨定在起皺的N-G層上，沒有發現大面積的裸露G片。

a ZnLa2O4-ZnYb2O4

激發電子和空穴復合產生的材料光致發光(PL)光譜見圖3。

λ/nm

由圖3可知，所有樣品都表現出由自由電子和空穴復合產生的約800 nm峰值，并且較低的PL強度表明其較高的分離效率。在這些樣品中，N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4光催化劑的光致發光強度最低，表明其光電載流體復合率最低。由于電子從價帶激發到導帶，然后轉移至高導電的N-G，從而阻止了電子和空穴的直接復合。

利用合成的ZnLa2O4-ZnYb2O4樣品，在模擬太陽光下實現了小偏壓200 mV的太陽能驅動水分裂。對于電極制備，將制備的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4沉積在摻氟氧化錫(FTO)襯底上，顯示了分散在電解質中的ZnLa2O4-ZnYb2O4樣品中H2和O2氣體的演變情況見圖4。

t/h

由圖4可知，n(H2)∶n(O2)接近2∶1，氣體濃度線性增加，證實材料水分解的光活性。

基于上述結果和討論，所提出的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的光催化水分解機制見圖5。

圖5 ZnLa2O4-ZnYb2O4復合材料的光解水機理

由圖5可知，當N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4捕獲可見光時，吸收的光子促進位于能隙中的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4基態的電子進入激發態，促進水分子分解為氫氣。ZnLa2O4-ZnYb2O4的最低未占據分子軌道(LUMO)能級在能量上高于N-G的導帶邊緣[10]。N-G起到了一個電子阱的作用，接受來自激發半導體的光生電子，然后快速傳輸到Pt，將水裂解還原成氫氣，從而促進水的分解[11]。

3 結 論

首次研制出新型N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4復合光催化劑，在不需要助催化劑和犧牲劑的情況下，能夠吸收太陽光譜中的近紅外光(>800 nm)，實現光生載流體的高分離和收集效率，表現出優異的水還原和氧化性能。氫氣和氧氣同時產生，而且n(H2)∶n(O2)非常接近預期的2∶1。作者闡明了鑭系復合材料可利用近紅外光顯著提高載流體分離動力學，進一步推動太陽光向化學能轉換領域的潛在應用。