氧化石墨烯復合膜處理含油廢水的研究進展＊

劉宇程 牛 雯 王 琴 祝 夢 魏藝涵 蔣新宇 羅秋平 許婕妤

(1.西南石油大學化學化工學院；2.西南石油大學工業危廢處置與資源化利用研究院；3.成都市環境保護科學研究院)

0 引 言

石油化工行業的含油廢水成分復雜，含有大量固體顆粒、游離油、乳化油和殘余助劑，直接排放會造成飲用水和地下水污染，危害動植物和人類健康，破壞自然環境[1]。含油廢水的常規處理方法有浮選、混凝、生物處理、膜分離等。浮選、混凝、生物處理等傳統技術存在能耗高、浮渣難處理、藥劑費用高、二次污染、生物培養條件嚴苛等問題，應用受限。膜分離技術是利用特殊多孔材料的物理攔截去除污染物，作用過程無相變可直接實現油水分離，具有污染少、能耗低等優點。但是單一膜分離技術不能全面解決含油廢水處理難題，需要與傳統膜分離技術聯合，如超濾和反滲透、超濾和微濾聯合等[2]。

目前，在水處理領域使用的膜大部分原料是有機高分子材料和陶瓷，普遍存在污染物截留率低、能耗高、抗污性弱等問題。而氧化石墨烯復合膜的成本低，化學性質和機械穩定性優異，能有效處理污水中的各種污染物，在水處理應用中具有較大優勢[3]。本文綜述了氧化石墨烯復合膜在含油廢水處理研究與應用方面的情況，探討了復合膜去除含油廢水的機理，并對后續研究提出展望。

1 氧化石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一種二維(2D)碳原子層，具有高穩定性、高導熱率等特性，是迄今為止測量出的最薄且最強的碳材料，厚度僅為0.334 nm[4]。石墨烯表面積高達2 630 m2/g，遠高于石墨(10 m2/g)和碳納米管(1 315 m2/g)材料，因此石墨烯材料在水處理領域具有較大優勢[5]。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，是由單層碳原子和極性含氧官能團構成的蜂窩狀2D平面薄膜。由于GO含氧官能團類型和分布的不明確性，其分子結構存在很大爭議[6]。比較常見的結構模型有Hofmann、Ruess、Scholz-Boehm、Nakajima-Matsuo、Lerf-Klinowski和Szabo結構模型，石墨烯和氧化石墨烯的結垢模型見圖1。其中被廣泛認可的是Lerf-Klinowski結構模型。

圖1 石墨烯和氧化石墨烯的結構模型

GO與石墨烯結構相似，可在橫向尺寸上擴展到數十微米，但GO的氧化作用是在碳骨架表面上引入了3種極性含氧官能團(羥基、環氧基、羧基)，增加了結構的復雜性和功能性，如—OH的存在使GO平面易發生部分褶皺，表現出良好的親水性，在膜分離領域備受青睞[7]。

2 氧化石墨烯復合膜處理含油廢水

含有表面活性劑的復合膜是處理含油廢水的先進材料，除油效率穩定，操作過程相對簡單。但表面活性劑吸附作用和油滴堵塞孔隙問題會導致膜污染，引起膜通量下降[8]，性能不穩定，應用受限。研究者通過引入功能性材料對氧化石墨烯復合膜進行改性，以實現對含油廢水的高效處理。本文主要介紹聚合物基底、陶瓷基底等氧化石墨烯基膜，以及氧化石墨烯復合膜在含油廢水處理方面的研究應用。

2.1 氧化石墨烯聚合物復合膜

2.1.1 氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級復合膜(GO/APAN)

氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級復合膜(GO/APAN)是一種通過靜電紡絲制得的膜孔結構高度互連、孔隙率大(>90%)、功能可調、結構穩定性好的復合膜[9]。Zhang等[10]制造了一種由改性GO和聚丙烯腈PAN電紡成的復合膜用以分離油/水乳液，標記為GO/APAN，制備過程如圖2所示。

(a)通過靜電紡絲技術制造PAN膜；(b)通過與二乙烯三胺反應合成APAN膜；(c)通過用GO修飾制備GO/APAN膜[10]圖2 GO/APAN復合膜的設計制備過程

首先通過靜電紡絲制備PAN膜，然后與二乙烯三胺(DETA)反應，將NH2基團引入纖維表面，最后通過酰化反應和親核反應，引入GO改性制備成PAN(APAN)膜。在成功制備GO/APAN膜之后，Zhang等用連續交叉流分離系統測量了PAN、APAN和GO/APAN膜的通量，并通過超聲處理復合膜，研究復合膜的親水性和形態對分離性能的影響。GO/APAN復合膜的結垢機制橫截面示意見圖3。

圖3 GO/APAN膜結垢機制的橫截面示意[10]

研究結果表明，GO/APAN復合膜有超親水性和防污性，且通量高(～10 000 LMH)，在油/水乳液的分離實驗中，具有較高的油水分離性能(98%)。GO/APAN復合膜的超高通量歸因于其大孔隙率，杰出的油水分離性能歸因于在APAN纖維上改性的較小GO片層和連接APAN纖維的較大GO片層。GO/APAN膜處理不同pH值或高鹽含量的油水乳液也具有較好的穩定性和油水分離性能，該研究為設計新型納米結構膜材料開辟了道路[11]。

2.1.2 氧化石墨烯金屬有機框架復合膜(SSM/UiO-66-NH2/GO)

金屬有機骨架材料(MOFs)具有幾何形狀規則、功能可調、孔隙率高、特殊潤濕性等優點，被廣泛應用于水處理領域[12]。Zr基MOFs材料UiO-66-NH2除了上述優點，還有優異的熱穩定性和化學穩定性，在油/水分離的應用中具有巨大潛力[13]。Li等[14]在帶負電的不銹鋼網(SSM)上裝飾UiO-66-NH2納米顆粒，然后通過UiO-66-NH2和GO之間的氫鍵作用，在UiO-66-NH2納米顆粒的表面上生長GO納米片，制備具有粗糙結構的金屬網(SSM/UiO-66-NH2/GO)。其X射線衍射圖(XRD)、電子掃描顯微鏡圖(SEM)、原子力顯微鏡圖(AFM)、傅里葉紅外光譜圖(FTIR)如圖4所示。

圖4 UiO-66-NH2的XRD圖和SEM圖

結果表明，由于UiO-66-NH2/GO粗糙結構具有親水性，同時表面含有豐富的羧基和羥基等官能基團，使得金屬網形成了一種超親水的表面。在進行油水分離時，金屬網表面可以使水分子快速通過，而油滴被截留，從而實現油水分離。簡言之，UiO-66-NH2/GO復合材料具有超親水性和水下超疏油性，所修飾的金屬網在重力作用下能實現油水分離，不需借助其他外力作用，且具有高滲透通量(54 500 L/(m2·h·MPa))和除油率(>99.9%)，該氧化石墨烯修飾的金屬網復合膜在處理含油廢水方面有較大的潛能[15]。

2.1.3 氧化石墨烯/陶瓷基微濾膜(GO/Al2O3)

氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和沸石是用于廢水處理的陶瓷膜中5種常用材料。而α-氧化鋁(剛玉)具有高強度的內在特性、良好的化學和熱穩定性，常被用作陶瓷膜的基底、中間層和活性層[16]。Hu等[17]通過涂層法成功合成了一種新型GO改性的陶瓷膜(Al2O3)。膜的透射電子顯微鏡表征結果如圖5所示，可以觀察到GO已均勻而緊密地涂覆到膜表面上，成功制備了該復合膜。

圖5 膜的微觀結構

通過X射線光電子能譜(XPS)對復合膜進行表征，研究結果表明，Al─O─C鍵的存在使GO和Al2O3表面產生強相互作用，增強了復合膜的穩定性。Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意見圖6。在油/水乳液處理中，復合改性膜GO/Al2O3的水滲透通量為667 L/(m2·h·MPa)(150 min后)，改性膜的通量比未改性膜Al2O3增加了27.8%，且改性膜表現出更高的除油率(98.7%)。以上實驗結果表明，GO可以提高復合膜的通量和油水分離效率，對復合膜的結構改性起著至關重要的作用，并賦予改性膜優異的油/水分離性能。

圖6 Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意[17]

2.2 氧化石墨烯基復合膜

聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯(PVDF)開發的聚合物膜具有良好的物理化學性質，常應用于油水分離，但其疏水性增強了膜污染并降低可重復使用性。因此，在膜中引入親水性納米材料來增強親水性獲得了廣泛的關注。Yuan等[8]采用非溶劑誘導相分離技術，制備了甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)修飾的PVDF復合膜，用于分離油/水乳液。Venault等[18]同樣采用相分離法，將PVDF膜與氧化石墨烯相結合，制備了一種復合膜，對甲苯、己烷、柴油和大豆4種油水乳液的分離效率均可達到99%。這是由于氧化石墨烯通過其親水基團促進水在水包油乳液中的滲透形式，或者通過其親油基團促進油在油包水乳液中的滲透形式，從而提高了復合膜的分離效果。

Akshay等[19]將羧基改性后的多壁CNT(cMCNT)和GO納米片作為納米混合物嵌入聚砜PSF中形成HFM共混膜，通過衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)檢測表面官能團的變化(圖7)。通過檢測不同濃度的碳納米管和GO納米混合物對親水性、吸水性和機械強度的影響，同時研究其熱穩定性、表面電荷和表面粗糙度，還測量了純水滲透性(PWP)、防污性能和HFM的除油性能以探究CGP-100HFM復合膜的性能[20]。

圖7 不同HFM的表面官能團變化

該研究結果表明CGP-100HFM復合膜的水通量高達(4 879±25.4) L/(m2·h·MPa)，通量恢復率可達90.5%，除油率可達98.7%±1.2%，如圖8所示。該復合膜對粒徑大于8 nm的油滴具有99.8%的去除效果，只有部分微粒徑油滴去除不徹底。這可能是在油水分離過程中，復合膜的破乳過程和小油珠的聚并過程同時發生，導致過濾后液體中存在少量小粒徑油滴。因此，cMCNT和GO納米片的協同效應在增強Psf-CNTs/GO復合膜的物理化學性質和油/水分離性能方面顯示出積極作用。

圖8 不同HFM樣品的性能

關于氧化石墨烯復合膜處理含油廢水的研究，研究人員主要通過提高復合膜的親水性和通量來提升復合膜的油水分離性能[20]。Liu等[21]制備了氧化石墨烯和多巴胺修飾的纖維素復合膜，用于處理油水乳液。由于氧化石墨烯的環氧基團和羧基與多巴胺層中的胺基團之間存在共價相互作用，提高了復合膜的親水性，使得復合膜的油水分離效率可達91%～99%。同樣Ao等[22]采用靜電紡絲的方法制備了一種新型超親水氧化石墨烯復合膜，其油水分離效率可達99.8%，通量可達1 000 L/(m2·h·MPa)。

3 氧化石墨烯復合膜性能對比

水通量和防污性能是膜性能評價的重要因素之一，而GO的層間距和表面性能是決定GO膜通量和防污性的重要因素[23]。表1為通過不同方法制備的GO復合膜的通量和油水分離性能比較。研究者通過采用金屬有機框架、碳納米管、TiO2等材料對GO膜進行改性，以增加膜的親水性、滲透性和防污性能，從而提升膜的油水分離性能。根據文獻對比可以發現，SSM/UiO-66-NH2/GO復合膜相較于其他復合膜的通量大，且油水分離效率較高。但純氧化石墨烯膜的通量僅為5.94 L/(m2·h·MPa)[24]，改性后的氧化石墨烯復合膜提高了GO膜的處理效率。

表1 不同改性氧化石墨烯復合膜的分離性能

4 氧化石墨烯復合膜處理含油廢水機理

氧化石墨烯復合膜對含油廢水的去除效果受到膜孔隙結構和復合材料性質的影響，這是由于在油水分離過程中，油類污染物容易吸附到膜上堵塞膜孔，導致膜通量和分離效率快速降低。與此同時GO膜具有獨特的層狀結構，以及相鄰GO的層間氫鍵緊密相連的特點，使GO膜具有優異的機械強度。大量研究表明聚合物主導的復合膜能夠有效改善膜的性能，這要求復合膜具有較高的親水性以及防污性。但GO膜在含油廢水處理應用過程中，由于含油廢水中含有表面活性劑和其他污染物，使復合膜的孔徑和表面活性位點減少，影響了其油水分離性能。

綜上所述，GO復合膜處理含油廢水的機理主要體現在以下幾個方面[25]。

1)選擇潤濕性作用。GO復合膜通過改性后，其表面存在多種官能基團，增加了復合膜的親水性。當油滴與復合膜接觸時，由于膜表面具有選擇潤濕性，會選擇性地被水浸潤，防止油滴浸潤，從而實現油水分離。

2)尺寸篩選作用。GO復合膜經過改性后，其表面粗糙度增加，孔隙結構和大小發生變化，使得復合膜孔道可以選擇性地優先使水分子通過，截留尺寸較大的油滴，從而實現油水分離。

5 總結與展望

膜分離技術在油水分離方面因其具有分離能力高、能耗低、合理的性價比而受到高度重視。氧化石墨烯復合膜因其獨特的孔隙結構、優異的機械和化學穩定性、高選擇性、高滲透性、低成本被廣泛應用于油水分離領域。研究者通過涂覆、靜電紡絲、接枝改性或物理共混等方法對GO膜進行改性，可以有效提高GO膜的親水性、吸附性和水通量等性能。GO復合膜通過納米材料的物理和化學改性作用后，為水滲透和分子排斥提供一個有效的層間通道。盡管GO復合膜的研究取得了顯著進展，但仍存在一些問題需進一步研究。

1)GO具有親水性，在處理過程中容易吸水膨脹，導致膜孔結構缺陷，使得大分子污染物的截留率降低，從而影響復合膜的分離性能。因此，需要研究設計出一種方法或材料，能有效抑制或調控GO膜在處理過程中的膨脹，維持膜性能的穩定。

2)氧化石墨烯基復合膜主要采用簡單的物理方法制備，其機械穩定性不佳，復合膜與基底結合不牢固，且GO存在團聚現象。因此，復合膜的制備和改性技術對于GO復合膜的長期穩定性至關重要。

3)GO復合膜表面含有羥基、羧基等官能團，提供了大量活性位點，但這些官能團在酸性、堿性或含鹽量高的水溶液中容易發生化學反應，從而影響膜的油水分離性能。應不斷完善該方面的反應機理研究，使復合膜可以處理不同類型的復雜含油廢水。

4)目前GO復合膜關于油水分離的研究還僅限于實驗室環境，對于實際的工業應用研究較少。為使復合膜廣泛應用于工業領域，應充分了解膜的化學成分、反應路線、微觀機理等，并研究影響復合膜工業化應用的關鍵因素。通過高效、可控、低成本的方法，制備具有超親水性、高防污性、高通量和高穩定性的復合膜還需要進一步的探索研究。